季铵盐双子表面活性剂的合成及性能研究

摘要：以N,N-二甲基十二烷基叔胺和1，4-二溴丁烷为原料合成了以丁基为连接基团的具有对称结构的双子季铵盐型杀菌剂。目标产物结构通过核磁共振氢谱进行表征。测定了25℃下双子季铵盐水溶液的表面张力，考察了双子季铵盐与NP-6，NP-8，NP-15，AEO-3二元复配体系形成胶束的能力和降低表面张力的协同增效作用。测定了双子季铵盐及其二元复配体系对锌的缓蚀性能。初步探讨了双子季铵盐的抗菌、抑菌性能。结果表明：双子表面活性剂与NP-6，NP-8，NP-15，AEO-3的二元复配体系可以产生降低表面张力的协同增效作用。合成的季铵盐型双子表面活性剂水溶液的临界胶束浓度（cmc）、相应的表面张力（γcmc）均低于普通表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）。与普通表面活性剂C16TAB相比，双子表面活性剂抑菌、抗菌效果更为优异，对8种农业致病菌有抑制作用，其中对番茄叶霉菌抑制效果最佳。

关键词：双子季铵盐；表面张力；缓蚀;抑菌

中图分类号：TQ423

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2011)01-0176-04

1 引言

近年来，一种具有新型分子结构的表面活性剂――双子表面活性剂正受到人们的广泛关注［1］。双子表面活性剂，也称Gemini表面活性剂，是由2个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成的，因而抑制了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性，被誉为新一代表面活性剂［2］，具有极好的应用前景。

我国对双子表面活性剂开发的品种较多，但进行大规模工业化生产的企业很少，国内仅有河南道纯化工有限公司具有年产5 000t的双季铵盐的生产装置。困扰双子表面活性剂产业化的瓶颈问题是其高昂的价格，而这主要是由于要受到双子表面活性剂大都需要在反应条件高、步骤多、产品分离困难等因素所决定。因此，从研究最为广泛深入的、原料价格相对低廉的阳离子双子表面活性剂入手,通过添加少量的双子表面活性剂的方法来改进传统表面活性剂的性能，发现它们之间较好的协同效应，这无疑会大幅度增加双子表面活性剂的应用潜能。因此，本文参照相关文献［3］，合成了双子季铵盐，结构式如下所示：

N,N-二甲基十二烷基胺，工业纯，辽宁奥克化学品集团有限公司;1,4-二溴丁烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;AEO-3，工业纯，辽宁奥克化学品集团有限公司；NP-6、 NP-8和NP-15，工业纯，辽宁奥克化学品集团有限公司。

Kruss K100表面张力仪，德国Kruss公司； AVANCE500HZ核磁共振仪，瑞士DRUKER仪器厂；X-6显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司;PHS-3C精密数显酸度计,上海天达仪器有限公司； LRH-250A生化培养箱，广东省医疗器械厂；YXQ-LS-30SII立式压力蒸气灭菌器，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SW-CJ-5超净工作台，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司，含锌量99%的2.3cm×1.3cm×0.5mm锌片,鞍钢冷轧厂。

2.2 实验方法

将1,4-二溴丁烷0.023 6mol(5.1g)和N,N-二甲基十二烷基叔胺0.070 4mol(15.0g)加入20ml乙醇溶解。80℃下，反应72h后，停止反应。冷却至室温，有大量微黄色沉淀产生，过滤得到白色油状物。用正己烷洗涤数次，得到白色粘稠物质。用混合溶剂重结晶数次，过滤后真空干燥得白色粉末状固体24.24g ，收率为62.5%，测定熔点为227~228℃。

2.3 结构表征

1HNMR(CDCl3，δ值/ppm)：0.87~0.90 (t,6H)， 1.26~1.38(m,36H)， 1.73~1.76 (m,4H)，2.20~2.25(t,4H)，3.27~3.31(m,12H) ，3.45~3.48(t,4H)， 3.77~3.81(t,4H)

2.4 性能测试

2.4.1 表面张力及cmc测定

依次配制0.01mol/L、0.001mol/L、0.000 1mol/L、0.000 01mol/L、0.000 001mol/L、0.000 000 1mol/L的表面活性剂水溶液。采用KRUSS-K100表面张力测定仪测定25℃各浓度溶液的表面张力值γ。绘制表面张力γ-溶液浓度对数lgC曲线，找出拐点，确定cmc及γcmc。

2.4.2 杀菌性能测定

使用LRH-250A型生化培养箱和YXQ-LS-30SII型立式压力蒸气灭菌器在超净工作台上进行抑菌活性测试,操作方法如下。

(1)菌种的活化。将在40℃下保存的22种农业致病真菌转接到斜面中，在24℃下培养7d作为试验用原菌种。

(2)制备PDA固体培养基。取去皮马铃薯200g，切成小块，加水煮沸20min，过滤取汁，加葡萄糖20g，加水至1 000mL，自然pH值。加入琼脂20g，制成固体培养基，煮沸使琼脂充分溶解。用于致病真菌培养。

(3)所测化合物加水稀释，配成200ppm浓度溶液，待用。

(4)将试验所需溶液、培养基、用具在高温下灭菌。

(5)分别从试管中取1cm2大小的22种致病真菌的菌块，接到装有2mL无菌水的带有玻璃珠的小瓶中，摇匀待用。

(6)分别取摇匀后的22种致病真菌的菌液0.2mL涂布在培养基上，将灭菌后的滤纸片分别蘸取季铵盐型双子表面活性剂C12-4-C12和十六烷基三甲基溴化铵(杀菌剂1631)的药液放在已涂布好的培养基上，放于25℃的生化培养箱中，培养观察。

22种农业常见致病真菌:编号1苹果轮纹菌，编号2梨轮纹菌，编号3香蕉灰纹菌，编号4油菜菌核菌，编号5黄瓜炭疽菌，编号6番茄灰霉菌，编号7葡萄白腐菌，编号8黄瓜黑星菌，编号9苹果炭疽菌，编号10番茄叶霉菌，编号11小麦腐霉根腐菌，编号12苹果斑点落叶菌，编号13番茄炭疽菌，编号14棉花黄萎菌，编号15黄瓜枯萎菌，编号16小麦赤霉菌，编号17稻曲病菌，编号18水稻恶苗病菌，编号19小麦y枯病菌，编号20水稻稻瘟病菌，编号21番茄早疫病菌，编号22辣椒疫病菌。

2.5 实验分析

2.5.1 双季铵盐水溶液表面张力及cmc测定

25℃下不同浓度的双子表面活性剂C12-4-C12水溶液的表面张力与浓度对数曲线关系见图1。

由图1可见，C12-4-C12的cmc值为0.01mmol/L,γcmc值为31.87 mN/m，；普通表面活性剂C12TAB的cmc值和γcmc分别为1.585 0mmol・L-1和28.0mN・m-1［2］。显然，Gemini表面活性剂C12-4-C12的cmc值比普通表面活性剂CTAB的cmc值低2~3个数量级，显示了极高的表面活性。这是Gemini表面活性剂的特殊结构所决定的，一方面，双疏水基使碳原子总数增多，促进体系中水结构的有序扭曲，扭曲程度越大，表面活性越高；同时由于联接链的作用，抑制了两个亲水基团的静电作用力和水化层的作用力，同时增强了疏水烷烃链之间的结合，有利于胶团的形成，从而降低cmc。

2.5.2 双季铵盐水溶液二元复配体系的表面张力和cmc测定

本文在25℃下，测定了Gemini表面活性剂C12-4-C12与NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3的1：1二元复配体系在浓度分别为0.01mol/L、0.001mol/L、0.000 1mol/L、0.000 01mol/L、0.000 001mol/L、0.000 000 1mol/L下的表面张力值，其水溶液的表面张力与浓度对数曲线关系见图2。

C12-4-C12与NP系列和AEO-3的等比例二元复配体系具有降低表面张力的协同作用，但复配体系的cmc值与C12-4-C12单体的cmc值相比，复配体系的cmc值没有明显的降低。即非离子表面活性剂的加入均未使其与双子表面活性剂C12-4-C12组成的二元复配体系产生胶束化的增效作用（即混合体系的cmc出现比复配体系中各个单组分的cmc值均低的现象）。这表明含双子表面活性剂C12-4-C12的混合体系也符合通常的离子/非离子表面活性剂二元复配体系的一般特点。从这一点来看，欲使二元表面活性剂复配体系产生胶束化增效作用，仅靠烷烃链间的疏水相互作用是不够的，还需要来自头基的吸引力，这正是为什么正/负离子表面活性剂复配体系通常表现出胶束化增效作用，而离子/非离子表面活性剂复配体系却往往不存在这种增效的原因［4］。

实验结果表明，在本文所实验的22种农业常见致病真菌中，季铵盐型双子表面活性剂C12-4-C12对对番茄灰霉菌、黄瓜黑星菌、番茄叶霉菌、稻曲病菌、水稻稻瘟病菌、黄瓜枯萎菌、苹果轮纹菌、番茄炭疽菌8种致病菌有抑制作用。对番茄叶霉菌的抑制效果最好。1631对水稻稻瘟病菌1种真菌有抑制作用。从表2中通过比较可以看出，在同样的条件下，双链的表面活性剂的杀菌抑菌活性明显强于单链的表面活性剂。

3 结语

(1) 季铵盐型Gemini表面活性剂C12-4-C12的合成是可行的。

(2) 季铵盐型Gemini表面活性剂C12-O-C12比普通的表面活性剂C12TAB具有更好的表面活性.

(3) Gemini表面活性剂C12-O-C12与NP-6、NP-8、NP-15、AEO-3复配体系具有显著降低表面张力的增效协同作用。

(4)双子表面活性剂C12-4-C12在pH=6的酸性介质中，随着双子表面活性剂浓度增加,腐蚀速率加快,当浓度为10 mg/L 时,腐蚀速度达到最高值。浓度继续增加，腐蚀速率降低，开始表现一定的抑制腐蚀作用。pH=8时，对锌几乎没有缓蚀作用。

(5)双子表面活性剂C12-4-C12具有明显广谱的杀菌性能，对8种致病菌有抑制作用。其中对番茄叶霉菌抑制效果最佳。

参考文献：

［1］ Burton C A,Robinson L,Schack J,et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents［J］.J Org Chem，1971，36(16):2 346~2 350.

［2］孙绍曾.表面活性剂-物性、应用、化学生态学［M］.北京:化学工业出版社,1984.

［3］郑 欧,赵剑曦,陈荣杰.C12-s-C12.2Br-和TX-100混合水溶液的胶团生成［J］.应用化学,2002,19(11):1 076~1 079.

Research on Synthesis and Properties of Quaternary Ammonium Salt Gemini Surfactant

Zhang Shasha1,Zhong Sheng2,Liu Xueli2,Lu Dan2

（1.Anshan Health School Affiliated to Anshan Normal University,Anshan,114001,China;

2.School of Chemical Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan,114051,China）

Abstract: In this paper,it inroduces the bi-quaternary ammonium salt disinfectant with symmetrical structure which is synthesized by the reaction of N,N-dimethyl dodecylamine and 1,4 - dibromo butantane with butyl being spacer group.The structure of the target product is characterized by 1HNMR.Besides.It measures the surface tension of biquaternary ammonium salt aqueous solution,and investigates the capability of the formation of micelle and the synergistic effect on reducing surface tension in its binary complex systems with NP-6,NP-8,NP-15,AEO-3.The inhibition properties on zinc of the synthesized surfactant and its binary complex systems are also determined.Additionally,the antimicrobial and antibacterial properties of the biquaternary ammonium salt are studied initially.It is shown from the results that dimeric surfactant can make synergic effect on reducing surface tension in its binary complex systems with NP-6,NP-8,NP-15,AEO-3.The critical micelle concentration(cmc) and the surface tension on the cmc(γcmc) of the synthesized dimeric surfactant are lower than that of conventional surfactant cetyltrimethylammonium bromide (C16TAB).Compared with conventional surfactant,dimeric surfactant make greater effects on antibacterial and antimicrobial activities against eight fungus,especially,against the tomato leaf mold.

Key words: bi-quaternary ammonium salt;surface tension;inhibition;antimicrobial

注：“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”