酯基季铵盐型阳离子表面活性剂的研究现状与应用前景

摘要：酯基季铵盐阳离子表面活性剂以其独特的生物可降解性，使其成为近十几年来界面与胶体化学研究的热点与重要发展趋势之一。本文在介绍酯基季铵盐型阳离子表面活性剂合成方法的基础上，介绍其应用性能及生物降解性，旨在推动可降解性阳离子表面活性剂在我国的推广与应用。

Abstract： The synthesis methods of cationic ester surfactants（CESA） are introduced. The excellent properties in biodegradation and application are emphatically discussed， and the research orientation of CESA is also pointed out.

关键词：酯基季铵盐；生物降解性；应用

Key words： cationic ester surfactants；biodegradation；application

中图分类号：O647.2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2015）19-0189-03

0 引言

随着“绿色革命”浪潮的兴起，环境保护意识的增强，许多不降解、难降解或降解周期长的表面活性剂陆续受到限制，2003年10月29日，欧盟通过了《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》，简称“REACH”法规。其中关于表面活性剂部分做了严格限制，降解性和毒性成为重要指标。目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解性、抗静电性差，又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中易被污泥吸附而造成环境污染，早在90年代初，德国和荷兰等国家就已经停止使用[1～3]。所以开发一种对环境友好的，可降解且无水生物毒性的生态型表面活性剂是大势所趋。

在欧洲，柔软剂的主要成分双长链季铵盐（DTMAC）大量被双长链酯季铵盐（EQ）代替。一般在EQ中，酯键断裂产生脂肪酸和具有更大水溶性的季胺醇，这些降解产物对鱼类等水生物低毒并且能够很快以其他途径代谢。此类表面活性剂被称之为“可裂解（cleavable）的表面活性剂”，是真正意义上的超软（supersofe surfactant）表面活性剂。因此酯基阳离子表面活性剂符合生态环保要求，在洗涤、纺织、印染等领域正逐渐受到人们的重视[4～8]。

1 酯基季铵盐表面活性剂的合成

酯基季铵盐表面活性剂的合成以产物纯度为标准可分为纯净酯基季铵盐表面活性的合成及混合酯基季铵盐表面活性剂的合成。以分子结构标准可分为单酯季铵盐表面活性剂、双酯表面活性剂及酯基Gemini季铵盐表面活性剂。

1.1 混合酯基季铵盐表面活性剂的合成

耿涛等人在实验室通过先酯化再季铵化方法合成了单、双、叁酯季铵盐混合的硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐[9]，混合产物经过硅胶柱层析梯度洗脱分离[10]，具体合成路线如图1（酯胺季胺化反应以双酯为例）。由于该反应历程不明确，产物后续处理复杂。工业化意义小，不宜推广。

1.2 纯净酯基季铵盐表面活性剂的合成

杨建洲等人以自制的失水甘油基三甲基氯化铵（GTMAC）和硬脂酸为原料，合成阳离子单酯表面活性剂氯化2-羟基-3-硬脂酰氧基丙基三甲基铵（CMESA）[11]。在此基础上，用硬脂酰氯进一步反应，合成阳离子双酯表面活性剂氯化2， 3-二（硬脂酰氧基）丙基三甲基铵（CDESA）[12]。产物纯度在98%以上。合成方法新颖，工业可行性高。合成路线如图2。

1.3 酯基Gemini季铵盐表面活性剂的合成

①韩铁柱等在实验室按摩尔比为1：1的比例取二乙基氨基乙醇与十二烷基溴适量置于广口瓶内，在室温下反应4h后，搅拌状态下加入二乙基氨基乙醇摩尔量的1/2的TDI，继续反应4h，合成以酯基为联接化学键的Gemini阳离子表面活性剂[13]。分子结构如图3。

②贾丽华等提出以氯乙酸辛酯，氯乙酸十二醇酯，氯乙酸十四醇酯分别和四甲基乙二胺反应合成疏水链中含有酯基的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂[14]。具体合成过程如下：

在三口瓶中，分别加入n（氯乙酸高级脂肪醇酯）：n（四甲基乙二铵）=2.2：1和w（异丙醇）=30%的水溶液，在w（NH4Cl）=1.9%条件下加热回流5h～6h，混合溶剂进行重结晶2次，得目标产物，分子结构如图4。

2 酯基季铵盐表面活性剂性能研究

2.1 酯基季铵盐表面活性剂的生物降解性能研究

20世纪70年代末，联合利华公司Appaya R. Naik等首次公布了由阳离子甘油与脂肪酸的酯化反应合成阳离子双甘油酯季铵盐表面活性剂的专利[15]。但存在步骤较多、反应周期长、温度较高、不易分离且双甘油酯质量分数不高等缺点。随后欧洲市场涌现了一批新型柔软剂――易生物降解的酯基季铵盐阳离子表面活性剂，宝洁公司的专利产品二烷基二乙酯二甲基氯化铵（DEEDMAC）即为其典型代表。S.T.Giolando等人仔细探讨研究了DEEDMAC的生物降解性。分别以鱼，无脊椎动物，藻类及以植物和蚯蚓为研究对象，测试DEEDMAC对水栖生物及地表生物的毒性。以标准实验室筛选法（Standard Laboratory Screening Tests）测定DEEDMAC在污泥中的降解速度，数据显示此表面活性剂可迅速彻底的被降解，生物毒性低，性质安全。

耿涛等人在合成酯基季铵盐表面活性剂的基础上，测定了双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯胺（EQDMS）的生物降解性[16]，并与D1821进行对比，结果显示EQDMS降解性能优良，144h内降解度超过90%，而D1821的降解为零。

杨建洲领导的课题组在实验室对CMESA、CDESA根据其各自结构特点进行了厌氧好氧降解。结果表明：CMESA与未经驯化的厌氧污泥作用过程中，CMESA对厌氧污泥产甲烷菌无毒性，对厌氧生物降解过程影响较小，并被作为微生物的碳源被消化掉。CDESA在好氧降解研究及与D1821进行对比性研究表明表明CDESA容易降解，而D1821较难降解。

2.2 酯基季铵盐表面活性剂的应用性能研究

经检测分析，以棉织物为实验对象，酯基季铵盐的抗静电性及对织物白度的影响均优于目前国内广泛使用的柔软剂双十八烷基二甲基氯化铵（D1821）。柔软性和D1821相当，是完全可以替代D1821的性质优良的新型柔软剂。

耿涛等人对合成的酯基季铵盐表面活性剂进行了性能检测[16]，并进行了相应的对应实验。在织物柔软性，抗静电性能及织物白度影响三方面，双酯的柔软性与D1821相当，抗静电性及对织物白度影响均优于D1821，而单酯及三酯的综合性能欠佳。双酯以其良好的性能完全可以成为D1821的替代品。

杨建洲等人在实验室对CMESA、CDESA进行应用效果检测，结果表明CDESA对棉织物的柔软整理效果达到同类产品D1821的性能，并与氨基硅油（AS）相当，在润湿方面CDESA具有明显的优势。

由此可见，酯基季铵盐阳离子表面活性剂在应用方面丝毫不逊色于D1821和AS。同时，由于酯基季铵盐可分解、易生物降解、和对水生物无毒性的特点，符合“绿色化学”要求。

3 酯基季铵盐表面活性剂的应用前景

将易水解基团酯基引入阳离子表面活性剂，使其具有良好的生物降解性[18]符合“绿色化学”的要求和趋势，当前，我国的生态环境问题已经不容乐观，许多重要河流湖泊污染严重，为此政府正在采取一系列措施予以遏制和治理，广大科学工作者也在极力寻找解决办法。由于表面活性剂涉及行业很多，应用领域很广，酯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成及应用，必将在一定程度上缓解我国江河湖海有机污染严重问题，意义深远。

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