过渡金属漂白纺织品论文

漂白剂广泛应用于漂白纸张、纸浆、纺织品和污渍中.漂白剂通过氧化或还原过程,或者通过降解发色团的方法使氧化、还原或降解后的物质具有水溶性而达到除去发色团的目的;使其波长移出可见区范围,肉眼无法观察到该发色团的存在,也同样实现了漂白.用于洗衣清洁和原棉、纸张漂白的漂白剂主要有氯气、过氧化氢、臭氧和过酸类化合物等.促使人们探索更优漂白污渍和纸浆方法的原因包括:(1)降低漂白温度以节省能源;(2)用过氧化氢替代氯气以避免废水中产生卤代物,但过氧化氢动力学为惰性,因此通过过渡金属来催化活化过氧化氢;(3)用过氧化氢/催化剂组合替代过酸前驱物以减少化学试剂用量.本文将着重介绍过渡金属(比如锰、铁)催化剂及其在纸浆漂白和洗衣洗涤中的潜在应用.

1纺织品污渍和纸浆漂白技术

1.1纺织品污渍漂白

20世纪初,过硼酸钠的出现促使过氧化氢广泛应用于洗涤产品中.90年代后期,为了替代过硼酸钠以节约硼盐,过碳酸钠(又称固体过氧化氢)被引入洗涤产品中.过碳酸钠溶于水形成碳酸钠缓冲液并快速释放过氧化氢.为了获得较好的漂白效果,需要较高的洗涤温度(70~90℃),加入过酸(比如过氧乙酸或过壬酸等)可降低洗涤温度至40~60℃,现今该技术仍广泛应用于洗衣洗涤中.但过酸本身并不稳定,在洗涤剂中主要以前驱物的形式引入.四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)是普遍使用的过酸前驱物.不同链长的过酸憎水性不同,据此可改善油性污渍的漂白效果[1]257-259.次氯酸盐漂白剂虽然可以进一步改善漂白活性,但伴随着纺织品或染料的破坏,故其应用受到限制[2].

1.2纸浆漂白

20世纪30年代,含氯漂白剂广泛应用于硫酸盐纸浆漂白中.起初使用的漂白剂主要是次氯酸盐,后来发现在漂白过程中会释放氯化物到废水中而危害环境.二氧化氯(ClO2)是一种优质的纸浆漂白剂,能使纸浆达到较好的白度且纤维损伤较小;与Cl2或ClO-相比,它显著降低了废水中氯化物的含量.20世纪40年代,ClO2便广泛应用于纸浆漂白中.为了进一步减少含氯化合物的使用,含氧漂白剂得以迅速发展.主要使用的化学物质有分子氧、臭氧和过氧化氢.这里主要讨论过氧化氢在纸浆漂白中的应用.过氧化氢与其他漂白剂相比需要更高的漂白温度(90~110℃).在碱性条件下,过氧羟基阴离子HOO-能消除木质素中的各种发色团,具体来说就是羰基易与亲核的HOO-发生反应.痕量的金属离子在纸浆漂白过程中担任重要角色,比如Cu和Fe离子可以活化双氧水而形成羟基自由基进行漂白,但会造成纤维素损伤、漂白体系不稳定[3].

2含锰漂白催化剂

2.1锰盐

20世纪80年代中期,金属盐广泛应用于洗衣洗涤中.锰盐是含碳酸钠的洗涤配方中过氧化氢的活化剂[4].通过漂白茶污渍发现,40℃时有较好的漂白活性,但二氧化锰易在织物上沉淀使其潜在应用受到限制.多年后,Burgess小组在碳酸氢钠缓冲液中用H2O2对多种烯烃进行环氧化发现,锰盐确实具有高活性[5].锰沸石能缓慢释放锰离子从而阻止二氧化锰在织物上沉淀[6];使用螯合剂(EDTA、庚酸和葡糖酸盐等)也可阻止锰盐在织物上沉淀,原因是释放适量金属自由离子或形成络合物[7].尽管随后一些专利报道了含各种有机配体的锰、铁、铜和钴化合物(图1)[8-10],但它们活化双氧水的能力均较弱,漂白污渍的能力较差,均不能推广应用。

2.2锰-三氮杂环壬烷配合物

第一个商业化的漂白催化剂是包含1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3tacn)的双核锰化合物(图2).Wieghardt小组于1988年第一次报道该化合物[11-12].加入该催化剂后,40℃时双氧水对茶污渍便有较高的漂白活性,并且对其他污渍(比如红酒、水果和咖喱污渍)也能进行有效漂白;理想的漂白pH为9~11,甚至在pH=7时也有较高的催化活性.1994年,该化合物开始用于洗衣洗涤剂中,随后发现其损伤织物和染料而撤离市场[13],但它仍然在机器洗涤产品中出现.除双核Mn-Me3tacn之外,其他包含相似配体的双核化合物也表现出类似的漂白活性.混合化合价锰络合物[MnⅣMnⅢ(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4dtne)]2+,Me4dtne=1,2-顺式-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬基)-乙烷,其结构如图3所示.该化合物中2个三氮杂环通过一个乙烯桥栓在一起,它对pH的要求与Mn-Me3tacn不同,pH=9.5甚至更高时活性较好,pH<7时活性较低[14].以上2种化合物是由Wieghardt小组首次合成的[11,15].随后,Patt小组发现,Mn-Me4dtne与双氧水在50℃时漂白木质素的效果与用传统双氧水漂白方法在90℃时的效果几乎相同[16].

2.3锰-席夫碱配合物

汽巴、科莱恩、汉高公司报道了以席夫碱为配体的锰配合物可漂白污渍或阻止染料转移[17-19].在这些化合物中,锰中心的氧化态大多是Ⅲ.图4是一部分席夫碱配体的结构.锰-席夫碱配合物可活化过氧化氢以改善茶污渍的漂白效果,在某些情况下优于传统的TAED/过碳酸盐漂白体系[18-19].锰-席夫碱配合物对双氧水的催化效率差于Mn-Me3tacn,但在漂白过程中染料不易褪色,且该配合物的合成比Mn-Me3tacn更简单[17].汽巴公司已在市场上销售其中一种锰-席夫碱配合物(图4左)催化剂,特别适合低温条件下的漂白,但到目前为止,没有公开的信息表明在洗衣产品中含有该物质.

2.4锰-桥联大环配合物Busch

小组合成并研究了以桥联三氮杂四氮杂大环为配体的锰、铁配合物(图5)[20-22].Weisman小组首次报道了该系列配体[23].宝洁公司把2类配体的锰、铁配合物用于污渍漂白.起初,宝洁公司专利宣称洗涤成分中含有过氧化合物(双氧水),但后面的专利又表明洗涤成分中不再含有任何过氧化物[24].使用最多的配体是图5中最左边的分子.MnⅡ和FeⅡ与该配体形成的配合物有好的动力学稳定性,把锰配合物放在2mol/L的NaOH水溶液中,2周也不会形成MnO2沉淀;铁配合物则可以在强酸(pH=1)和碱性(pH=13)溶液中稳定存在一个月以上[25].2.5锰-聚吡啶胺配合物汉高公司认为,以TPA(图6右)为配体的锰配合物可以改善污渍的漂白效果[26].该专利中并没有污渍漂白的举例说明,只是报道了一些数据,数据表明,使用[MnⅡ2(TPA)2(μ-CH3COO)2]2+后可加速漂白桑色素.科莱恩宣称以TPEN(图6)为配体的锰配合物适合应用于清洁剂中[27],它与双氧水结合使用可催化漂白茶污渍等,与过酸混合使用也可以提升漂白效果.埃尔夫阿托公司的专利认为,以bispicen(图6)和TPA为配体的双核锰配合物与双氧水混合使用可以用于纸浆漂白[28].在酸性条件下使用[MnⅢMnⅣ(μ-O)2(TPA)2]3+可提升化学浆料的脱浆且不易造成纤维素的解聚.

3含铁漂白催化剂TPA

为配体的铁配合物是过氧化物的活化剂,双氧水存在下可用于漂白染料和污渍[29].各种氮五齿配体的铁配合物近几年成为研究热点.联合利华已把N4py(图7左)为配体的铁配合物应用到双氧水漂白体系中.相比于Fe-TPA配合物,Fe-N4py体系的催化效果更好,特别是在漂白茶污渍方面[30].其衍生物Fe-MeN4py(图7右)在漂白茶污渍方面表现出更高的活性[31],这可能与其高内在稳定性有关,在这种情况下,敏感的苄基位CH被一个甲基组保护.

4展望

在过去20年里,尽管各种各样的过渡金属配合物已广泛应用于漂白领域中,这一领域发表了较多的专利和研究结果,但漂白催化剂的应用仍然有限.漂白催化剂在碱性水溶液中的水解稳定性是阻碍其发展的一个重要因素,尤其是当化合物是铁或锰系时这种障碍更为突出.现已出现较多稳定的漂白催化剂,比如锰-三氮杂环壬烷配合物、锰-桥联大环配合物和铁-五齿配体配合物(N4py),它们均需在碱性环境下才具有催化活性.其他催化剂在普通环境下均稳定,并对发色团有高选择性且也不损伤染料、织物或纤维,对人类和环境安全.总的来说,化学漂白剂成本较高;相对来说,过氧化氢或氯气类氧化剂较为廉价易得.化学漂白剂节约成本的最好方法是使用杰出性价比的催化剂.尽管发展漂白催化剂有诸多困难,但在工业领域研究中仍占有很大比例.一种漂白催化剂一旦试验成功,将会产生重要的经济影响,能为新产品的开发提供更好的条件,节约化学漂白剂和能源.

作者:毛世艳 王志林 金鲜花 单位:南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室