过渡金属范文

过渡金属范文第1篇

本书主要介绍了高丰度的28Si的超高分辨率的光致发光研究。这种高丰度的硅同位素独有的特性，大大提高了光谱分辨率。本书揭示了该同位素的独特特性及其掺杂的详细成分，并纠正了先前研究中有误的地方。书中还介绍了几类不同的掺杂混合物成分，这些成分包含锂、铜、银、金、铂等金属的四或五个原子，并详细介绍了这些成分的性质和特点，如非声子跃迁能量、非声子同位素移动、局域振动模式的能量、局域振动模式能量的同位素移动。本书提供的关于这些同位素及其成分的数据，对解释其形成、稳定性及所具有性能的理论是非常有帮助的。

本书主要分为5章：1.引言和背景，主要介绍本书涉及到的一些基本概念和知识，包含硅同位素和硅中掺杂的过渡金属的一些基本特性；2.在硅同位素中观察到过渡金属成分的研究发展历史；3.相关的实验方法；4-5.结果讨论和分析。

本书为迈克尔·斯蒂格于2011年完成的加拿大西蒙弗雷泽大学博士学位论文。作者还因为本研究而获得了“优秀研究生院长奖章”。迈克尔·斯蒂格已发表了备受同行好评的若干篇学术论文，并参加多次国际学术会议。

本书适合于从事硅材料及半导体器件的研究生和研究人员阅读。

杨盈莹，助理研究员

（中国科学院半导体研究所）

Yang Yingying，Assistant Professor

过渡金属范文第2篇

1纺织品污渍和纸浆漂白技术

1.1纺织品污渍漂白

20世纪初,过硼酸钠的出现促使过氧化氢广泛应用于洗涤产品中.90年代后期,为了替代过硼酸钠以节约硼盐,过碳酸钠(又称固体过氧化氢)被引入洗涤产品中.过碳酸钠溶于水形成碳酸钠缓冲液并快速释放过氧化氢.为了获得较好的漂白效果,需要较高的洗涤温度(70~90℃),加入过酸(比如过氧乙酸或过壬酸等)可降低洗涤温度至40~60℃,现今该技术仍广泛应用于洗衣洗涤中.但过酸本身并不稳定,在洗涤剂中主要以前驱物的形式引入.四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)是普遍使用的过酸前驱物.不同链长的过酸憎水性不同,据此可改善油性污渍的漂白效果[1]257-259.次氯酸盐漂白剂虽然可以进一步改善漂白活性,但伴随着纺织品或染料的破坏,故其应用受到限制[2].

1.2纸浆漂白

20世纪30年代,含氯漂白剂广泛应用于硫酸盐纸浆漂白中.起初使用的漂白剂主要是次氯酸盐,后来发现在漂白过程中会释放氯化物到废水中而危害环境.二氧化氯(ClO2)是一种优质的纸浆漂白剂,能使纸浆达到较好的白度且纤维损伤较小;与Cl2或ClO-相比,它显著降低了废水中氯化物的含量.20世纪40年代,ClO2便广泛应用于纸浆漂白中.为了进一步减少含氯化合物的使用,含氧漂白剂得以迅速发展.主要使用的化学物质有分子氧、臭氧和过氧化氢.这里主要讨论过氧化氢在纸浆漂白中的应用.过氧化氢与其他漂白剂相比需要更高的漂白温度(90~110℃).在碱性条件下,过氧羟基阴离子HOO-能消除木质素中的各种发色团,具体来说就是羰基易与亲核的HOO-发生反应.痕量的金属离子在纸浆漂白过程中担任重要角色,比如Cu和Fe离子可以活化双氧水而形成羟基自由基进行漂白,但会造成纤维素损伤、漂白体系不稳定[3].

2含锰漂白催化剂

2.1锰盐

20世纪80年代中期,金属盐广泛应用于洗衣洗涤中.锰盐是含碳酸钠的洗涤配方中过氧化氢的活化剂[4].通过漂白茶污渍发现,40℃时有较好的漂白活性,但二氧化锰易在织物上沉淀使其潜在应用受到限制.多年后,Burgess小组在碳酸氢钠缓冲液中用H2O2对多种烯烃进行环氧化发现,锰盐确实具有高活性[5].锰沸石能缓慢释放锰离子从而阻止二氧化锰在织物上沉淀[6];使用螯合剂(EDTA、庚酸和葡糖酸盐等)也可阻止锰盐在织物上沉淀,原因是释放适量金属自由离子或形成络合物[7].尽管随后一些专利报道了含各种有机配体的锰、铁、铜和钴化合物(图1)[8-10],但它们活化双氧水的能力均较弱,漂白污渍的能力较差,均不能推广应用。

2.2锰-三氮杂环壬烷配合物

第一个商业化的漂白催化剂是包含1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3tacn)的双核锰化合物(图2).Wieghardt小组于1988年第一次报道该化合物[11-12].加入该催化剂后,40℃时双氧水对茶污渍便有较高的漂白活性,并且对其他污渍(比如红酒、水果和咖喱污渍)也能进行有效漂白;理想的漂白pH为9~11,甚至在pH=7时也有较高的催化活性.1994年,该化合物开始用于洗衣洗涤剂中,随后发现其损伤织物和染料而撤离市场[13],但它仍然在机器洗涤产品中出现.除双核Mn-Me3tacn之外,其他包含相似配体的双核化合物也表现出类似的漂白活性.混合化合价锰络合物[MnⅣMnⅢ(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4dtne)]2+,Me4dtne=1,2-顺式-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬基)-乙烷,其结构如图3所示.该化合物中2个三氮杂环通过一个乙烯桥栓在一起,它对pH的要求与Mn-Me3tacn不同,pH=9.5甚至更高时活性较好,pH<7时活性较低[14].以上2种化合物是由Wieghardt小组首次合成的[11,15].随后,Patt小组发现,Mn-Me4dtne与双氧水在50℃时漂白木质素的效果与用传统双氧水漂白方法在90℃时的效果几乎相同[16].

2.3锰-席夫碱配合物

汽巴、科莱恩、汉高公司报道了以席夫碱为配体的锰配合物可漂白污渍或阻止染料转移[17-19].在这些化合物中,锰中心的氧化态大多是Ⅲ.图4是一部分席夫碱配体的结构.锰-席夫碱配合物可活化过氧化氢以改善茶污渍的漂白效果,在某些情况下优于传统的TAED/过碳酸盐漂白体系[18-19].锰-席夫碱配合物对双氧水的催化效率差于Mn-Me3tacn,但在漂白过程中染料不易褪色,且该配合物的合成比Mn-Me3tacn更简单[17].汽巴公司已在市场上销售其中一种锰-席夫碱配合物(图4左)催化剂,特别适合低温条件下的漂白,但到目前为止,没有公开的信息表明在洗衣产品中含有该物质.

2.4锰-桥联大环配合物Busch

小组合成并研究了以桥联三氮杂四氮杂大环为配体的锰、铁配合物(图5)[20-22].Weisman小组首次报道了该系列配体[23].宝洁公司把2类配体的锰、铁配合物用于污渍漂白.起初,宝洁公司专利宣称洗涤成分中含有过氧化合物(双氧水),但后面的专利又表明洗涤成分中不再含有任何过氧化物[24].使用最多的配体是图5中最左边的分子.MnⅡ和FeⅡ与该配体形成的配合物有好的动力学稳定性,把锰配合物放在2mol/L的NaOH水溶液中,2周也不会形成MnO2沉淀;铁配合物则可以在强酸(pH=1)和碱性(pH=13)溶液中稳定存在一个月以上[25].2.5锰-聚吡啶胺配合物汉高公司认为,以TPA(图6右)为配体的锰配合物可以改善污渍的漂白效果[26].该专利中并没有污渍漂白的举例说明,只是报道了一些数据,数据表明,使用[MnⅡ2(TPA)2(μ-CH3COO)2]2+后可加速漂白桑色素.科莱恩宣称以TPEN(图6)为配体的锰配合物适合应用于清洁剂中[27],它与双氧水结合使用可催化漂白茶污渍等,与过酸混合使用也可以提升漂白效果.埃尔夫阿托公司的专利认为,以bispicen(图6)和TPA为配体的双核锰配合物与双氧水混合使用可以用于纸浆漂白[28].在酸性条件下使用[MnⅢMnⅣ(μ-O)2(TPA)2]3+可提升化学浆料的脱浆且不易造成纤维素的解聚.

3含铁漂白催化剂TPA

为配体的铁配合物是过氧化物的活化剂,双氧水存在下可用于漂白染料和污渍[29].各种氮五齿配体的铁配合物近几年成为研究热点.联合利华已把N4py(图7左)为配体的铁配合物应用到双氧水漂白体系中.相比于Fe-TPA配合物,Fe-N4py体系的催化效果更好,特别是在漂白茶污渍方面[30].其衍生物Fe-MeN4py(图7右)在漂白茶污渍方面表现出更高的活性[31],这可能与其高内在稳定性有关,在这种情况下,敏感的苄基位CH被一个甲基组保护.

4展望

在过去20年里,尽管各种各样的过渡金属配合物已广泛应用于漂白领域中,这一领域发表了较多的专利和研究结果,但漂白催化剂的应用仍然有限.漂白催化剂在碱性水溶液中的水解稳定性是阻碍其发展的一个重要因素,尤其是当化合物是铁或锰系时这种障碍更为突出.现已出现较多稳定的漂白催化剂,比如锰-三氮杂环壬烷配合物、锰-桥联大环配合物和铁-五齿配体配合物(N4py),它们均需在碱性环境下才具有催化活性.其他催化剂在普通环境下均稳定,并对发色团有高选择性且也不损伤染料、织物或纤维,对人类和环境安全.总的来说,化学漂白剂成本较高;相对来说,过氧化氢或氯气类氧化剂较为廉价易得.化学漂白剂节约成本的最好方法是使用杰出性价比的催化剂.尽管发展漂白催化剂有诸多困难,但在工业领域研究中仍占有很大比例.一种漂白催化剂一旦试验成功,将会产生重要的经济影响,能为新产品的开发提供更好的条件,节约化学漂白剂和能源.

过渡金属范文第3篇

关键词：过渡金属；纳米粒子；沥青质；氧化作用；稠油改质

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.14.211

随着全世界常规石油资源的枯竭，对稠油资源的开发已经开始引起各方关注。据国际能源署估计，到2050年，全世界将有超过40%的化石能源来自于稠油。由于稠油粘度高，氢碳比低，且氮、硫含量高，因此难以用常规方法进行开采。此外，由于稠油油质较差，重质组分含量高，难以满足市场标准及环保要求，因此，需要对稠油进行有效改质[1]。研究发现，沥青质含量高是引起这一现象的主要原因，由于沥青质属于芳香族大分子物质，含大量杂原子，在分子力作用下会形成团簇，降低稠油流动性，增加稠油粘度，因此，从稠油中除去沥青质显得尤为重要。

随着纳米技术的快速发展，由于过渡金属氧化物纳米粒子具有粒径小、比表面大、分散性强等优点，可将其应用于稠油井下改质[2]。本文选取NiO、Al2O3和Fe2O3过渡金属氧化物的纳米粒子，研究在一定条件下纳米粒子与玉门稠油中沥青质的反应，通过分析沥青质氧化作用，估算沥青质氧化作用活化能，对比分析这三种过渡金属氧化物纳米粒子对沥青质的氧化活性强弱，对于稠油改质相关方面研究具有一定指导意义。

1 室内实验部分

1.1 实验材料

实验所用三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）的纳米粒子购自Sigma-Aldrich公司，在实验前，在150℃氮气环境下对样品脱气24h，并利用表面积分析仪测量纳米粒子表面积，与BET公式所计算表面积值无明显差异，表明此纳米粒子表面是无孔的。

所研究稠油取自玉门油田酒东区块，利用溶剂萃取的方法提取沥青质。将稠油与正庚烷以1：40的比例混合，在50℃条件下利用超声波处理2h，然后以3000rpm的速率进行离心处理，持续24h，在容器底部获得黑色沥青质沉淀。然后，用正庚烷淋洗沥青质沉淀，用层析滤纸进行过滤。将过滤后的沥青质连通滤纸放入红外干燥箱，在120℃下恒重。最后，收集干燥的沥青质固体，用研钵研磨细化。

1.2 实验过程

首先将沥青质粉末以30%质量比与甲苯配成混合溶液，然后将100 mg纳米粒子加入到10mL沥青质-甲苯溶液中，静置24h使充分混合，进行吸附实验。在25℃下以5000 rpm速率离心30 min，倒出上层清液并沉淀，所得沉淀即为吸附有沥青质的纳米粒子，在红外干燥箱中以60℃干燥24 h，蒸发掉剩余甲苯，进行接下来氧化作用研究。

在200～600℃范围内，利用热重分析仪对吸附有沥青质的纳米粒子以及沥青质空白样进行热重分析。将样品质量控制在0.2g，避免质量过高引起扩散受限。整个实验中空气流量维持在100 cm3/min。通过观察纳米粒子在高温下的质量变化，来对比研究不同过渡金属对沥青质的氧化作用，并估算活化能，比较不同过渡金属的氧化能力强弱。

2 结果与讨论

首先利用热重分析法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。将质量损失分布曲线分为两个区域，即400℃以前的低温区域和400℃以上的高温区域。由于沥青质为重质组分，在400℃以前并未观察到明显的质量变化。沥青质空白样的质量损失分为两部分，400～450℃是发生热裂解，而超过450℃是其完全氧化为气态产物。而对于含沥青质的纳米粒子，观察到质量损失随温度的变化更加明显，即吸附在纳米粒子上的沥青质可以相对较低温度下发生氧化反应，使稠油在低温下进行改质。热重分析的结果表明，NiO和Al2O3纳米粒子可以将氧化温度降低至325℃，而Fe2O3纳米粒子在360℃下氧化沥青质。实验说明，这些纳米粒子能有效促进沥青质的氧化，且NiO和Al2O3的氧化活性强于Fe2O3。

然后，参照热重分析的实验数据，采用Coats-Redfern法来计算沥青质空白样与吸附在不同纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能。通过计算225～500℃内的反应活化能，发现过渡金属能有效降低氧化反应的活化能，使沥青质更易被氧化分解。此外，不同过渡金属纳米粒子上沥青质氧化作用的活化能也不同。在此温度范围内，活化能由大到小依次是Fe2O3、Al2O3和NiO。根据氧化反应机理，活化能越低，说明氧化反应越容易发生，因此，可以得到这三种金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

3 结论

（1）通过热重分析的方法，对沥青质空白样及吸附有沥青质的不同过渡金属纳米粒子氧化能力进行评价。实验结果，表明过渡金属能降低沥青质发生氧化反应所需的温度，促进沥青质氧化反应的发生，使稠油能在相对较低的温度下改质。

（2）通过比较吸附在三种过渡金属氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）纳米粒子上沥青质发生氧化反应的温度区间，以及各自反应活化能的大小，得到其对于沥青质氧化反应的活性大小关系，即Fe2O3

参考文献：

[1]李博.辽河油田催化供氢稠油改质的实验[J].大庆石油学院学报，2004，28（04）：24-26.

[2]马海程，赵法军，刘灏亮等.金属氧化物纳米粒子对沥青质氧化的催化作用[J].当代化工，2016，45（08）：1726-1728.

过渡金属范文第4篇

例1：考题涉及过渡金属钛（Ti）：（2013・山东理综・30）TiO■既是制备其他含钛化合物的原料，又是一种性能优异的白色颜料。

（1）实验室利用反应TiO■（s）+2CCl■（g）=TiCl■（g）+CO■（g），在无水无氧条件下，制取TiCl■实验装置示意图如下：

有关性质如下表：

仪器A的名称是？摇 ？摇，装置E中的试剂是？摇 ？摇。反应开始前依次进行如下操作：①停止通氮气，②熄灭酒精灯，③冷却至室温。正确的顺序为（填序号）。欲分离D中的液态混合物，所采用操作的名称是？摇 ？摇。

（2）工业上由钛铁矿（FeTiO■）（含Fe■O■、SiO■等杂质）制备TiO■的有关反应包括：

酸溶FeTiO■（s）+2H■SO■（aq）=FeSO■（aq）+TiOSO■（aq）+2H■O（l）

水解TiOSO■（aq）+2H■O（l）=H■TiO■（s）+H■SO■（aq）

简要工艺流程如下：

①试剂A为？摇 ？摇。钛液Ⅰ需冷却至70℃左右，若温度过高就会导致产品收率降低，原因是？摇 ？摇？摇？摇 ？摇？摇 ？摇？摇？摇？摇？摇。

②取少量酸洗后的H■TiO■，加入盐酸并振荡，滴加KSCN溶液后无明显现象，再加H■O■后出现微红色，说明H■TiO■中存在的杂质离子是？摇 ？摇。这种H■TiO■即使用水充分洗涤，煅烧后获得的TiO■也会发黄，发黄的杂质是？摇 ？摇（填化学式）。

解析：

（1）仪器A是干燥管，因为TiCl■遇到水蒸气会水解，所以E中可以用浓硫酸来隔离空气。对于气体的制取性质实验应该：组装仪器、检验气密性、加装药品……终止实验时为防止倒吸，应先熄灭酒精灯，冷却到室温后再停止通入N■。分离两种沸点不同的液体混合物应该用蒸馏。

（2）①因为矿石经硫酸溶解后得到的Fe■（SO■）■，而后面过滤得到的是FeSO■・7H■O，所以试剂A是铁粉，把Fe■还原为Fe■。由于TiOSO■容易水解，若温度过高，则会有较多TiOSO■水解为固体H■TiO■而经过滤进入FeSO■・7H■O中导致TiO■产率降低。

②加KSCN溶液无现象，加H■O■后出现红色，说明存在Fe■。经加热后Fe■氧化为Fe■O■而使产品发黄。

答案：

（1）干燥管；浓硫酸；检查气密性；②③①，蒸馏。

（2）①铁粉，由于TiOSO■容易水解，若温度过高，则会有较多TiOSO■水解为固体H■TiO■而经过滤进入FeSO■・7H■O中导致TiO■产率降低。

②Fe■，Fe■O■

例2：考题涉及过渡金属铬（Cr）：（2013安徽28）酸性工业废水中含有K■Cr■O■。光照下，草酸（H■C■O■）能将其中的Cr■O■■转化为Cr■。某课题组研究发现，少量铁明矾[Al■Fe（SO■）■・24H■O]即可对该反应起催化作用。为进一步研究有关因素对该反应速率的影响，探究如下：

（1）在25℃下，控制光照强度、废水样品初始浓度和催化剂用量相同，调节不同的初始pH和一定浓度草酸溶液用量，做对比实验，完成以下实验设计表（表中不要留空格）。

测得实验①和②溶液中的Cr■O■■浓度随时间变化关系如图所示。

（2）上述反应后草酸被氧化为？摇 ？摇（填化学式）。

（3）实验①和②的结果表明？摇 ？摇；实验①中0～t■时间段反应速率v（Cr■）=？摇 ？摇

mol・L■・min■（用代数式表示）。

（4）该课题组对铁明矾[Al■Fe（SO■）■・24H■O]中起催化作用的成分提出如下假设，请你完成假设二和假设三：

假设一：Fe■起催化作用；

假设二：？摇 ？摇；

假设三：？摇 ？摇；

……

（5）请你设计实验验证上述假设一，完成下表中内容。

（除了上述实验提供的试剂外，可供选择的药品有K■SO■、FeSO■、K■SO■・Al■（SO■）■・24H■O、Al■（SO■）■等。溶液中Cr■O■■的浓度可用仪器测定）

解析：该反应为探究重铬酸根与草酸反应过程中的催化作用，该反应为一比较熟悉的反应，草酸被氧化后的产物为二氧化碳。

（3）考查了从图像中获取数据并分析的能力。图像越陡，反应速率越快。

（4）对于假设可以从加入的物质铁明矾中获取，故为Fe■和Al■，然后根据上面的过程，进行对比实验，即可以得到答案。

答案：

（1）

（2）CO■

（3）溶液pH对该反应的速率有影响■

（4）Al■起催化作用；SO■■起催化作用

（5）

（本题属于开放性试题，合理答案均可。）

例3：考题涉及过渡金属钴（Co）：（2013・山东理综・31）废旧硬质金刀具中含碳化钨（WC）、金属钴（Co）及少量杂质铁，利用电解法可回收WC和Co。工艺流程简图如下：

（1）电解时废旧刀具做阳极，不锈钢做阴极，HCl溶液为电解液。阴极主要的电极反应式为？摇 ？摇。

（2）净化步骤所得滤饼的主要成分是？摇 ？摇。回收的洗涤液代替水配制电解液，目的是回收利用其中的？摇 ？摇。

（3）溶液I的主要成分是？摇 ？摇。洗涤CoC■O■不充分对最终产品纯度并无明显影响，但焙烧时会造成环境污染，原因是？摇 ？摇。

（4）将Co■O■还原成Co粉的化学反应方程式为？摇 ？摇。

解析：

（1）电解时Fe、Co在阳极被氧化为氯化亚铁和氯化钴，阴极氢离子被还原。

（2）加入双氧水把亚铁离子氧化为三价铁离子，再通入氨气反应生成氢氧化铁沉淀和氯化铵；氯化钴留在洗涤液中，回收洗涤液目的是回收Co。

（3）加入草酸铵后氯化钴转化为CoC■O■沉淀，所以溶液I中主要剩余氯化铵，CoC■O■沉淀表面的氯化铵溶液焙烧时会分解产生NH■和HCl，污染大气。

答案：

（1）2H■+2e■H■

（2）Fe（OH）■；2Co■（或Co）

（3）NH■Cl；焙烧时NH■Cl分解产生NH■和HCl

（4）Co■O■+3H■=2Co+3H■O

教学建议：

这些题常常是结合化工工艺流程、结合化学实验、最新科技发展成果等，依据流程图中涉及的化学知识、化学原理设计问题。通过图表考查考生的信息获取能力、对比分析能力和理论联系实际的能力。这些题目的着眼点看起来比较高、深，似乎与中学教学实际相脱节。但是细分析都是考查常规操作和元素化合物知识，涉及阅读理解、读图看图、理论分析。

过渡金属范文第5篇

关键词：多金属氧酸盐；水溶液合成；过渡金属

中图分类号：O614 文献标识码：A

通过仔细的调查研究我们可以得知，在以往的文献中，大多研究的是基于Keggin结构、Dawson结构等化合物，没有深入的研究溶液中合成含Anderson型多阴离子的化合物。近些年的研究表明，Anderson型多阴离子的性能也较为优异。笔者在原料方面选取了简单无机盐和醋酸，通过对溶液的酸碱值进行调节，对两种新化合物进行了合成，对晶体结构数据进行了收集，并且研究了含过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质。

1 实验部分

一是试剂和仪器：三是化合物的热重：通过TG分析化合物1我们可以得知，有三步失重存在于50到400摄氏度的范围内，前两步有着较低的失重温度，吸附水和结晶水会失去，失重量在百分之十五左右，后一步有着较高的失重温度，配位的乙酸根离子会失去，失重量为百分之十五左右，同时，还会破坏分解晶体，总的失重量为百分之三十左右，和理论值没有较大的差距。

四是化合物的紫外光谱：通过相关的研究我们可以得知，有一条吸收带出现于250nm左右，这是因为有两个顺式端基氧存在于Anderson结构杂多化合物中，有着较短的距离，孤对电子会互相排除，这样就增加了电子跃迁吸收能量，促使谱带蓝移问题的出现。

结语

通过上文的叙述分析我们可以得知，结合相关文献的研究结果，本文成功合成了两种化合物，并且对含过渡金属配合物的合成、晶体结构以及性质等方面进行了深入的研究，希望可以提供一些有价值的参考意见。

参考文献

过渡金属范文第6篇

关键词：后过渡金属催化剂；乙烯聚合；电子效应；支化度

自从美国化学家Brookhart研究了后过渡金属配合物以后，后过渡金属催化剂已引起了科学家们广泛的关注[1]，α-二亚胺配体是二齿配体或者三齿配体，使用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定，能很好的提供σ电子和接受?电子，并展现出各种可能配位方式。其催化乙烯聚合具有较高的活性，并可得到高分子量的聚合物，得到的聚乙烯具有较高的热稳定性。二亚胺配体为中性的螯合配体，能够形成阳离子的活性中心，有利于烯烃的配位和插入。后过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点，而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。这类催化剂催化烯烃聚合有链增长、链行走和链终止3个主要过程[2]。其催化过程是：首先乙烯与活性中心金属原子配位后，经过一个环状过渡态，插入金属-烷基键中增长。在插入过程中，活性大分子链可以得到线性聚合物，也可以发生β-氢消除，产生端烯基大分子链，重新插入后，得到带有甲基支链的活性大分子链，继续插入乙烯分子进行链增长，从而得到带有支链的聚合物。下面我们对影响催化结果的条件和聚乙烯的结构和热力学性能逐一进行阐述。

一、 电子效应

对新型α-二亚胺配体是二齿配体研究发现，当苯胺邻位为单边取代时，金属中心不能得到有效地保护，催化乙烯聚合只能得到低分子量的聚乙烯或乙烯的低聚物。当邻位为双边取代时则能得到高分子量的聚乙烯，并且增加邻位取代基的位阻[3]能够显著提高催化剂的活性与聚合产物的分子量。有人报道了一系列的含大体积骨架的α-二亚胺镍催化剂，结果表明，在骨架上引入大位阻取代基能使催化剂活性增大，得到的聚合物分子量和支化度提高，聚乙烯的分子量也有显著提高，热稳定性也有明显提高。这样的催化剂还表现出了良好的热稳定性。该催化剂能够制备出支链上带有支链的聚乙烯。新型的三齿配体后过渡金属配合物的合成又对后过渡金属催化的发展提供了新途径，该催化剂具有催化烯烃聚合活性高、对氧和极性单体敏感性弱等优点。

二、 助催化剂和温度的影响

当助催化剂的量比较少时，反应体系中加入的助催化剂的量不足以除去体系中的有害物质和活化活性中心[4]，活性比较低，随着助催化剂量的增加，催化活性增大，这是因为适量的助催化剂可以协助后过渡金属催化剂形成活性中心。继续增大助催化剂的量，活性下降，这是因为助催化剂不仅可以起助催化剂的作用，同时过量的助催化剂也可能是潜在的链转移剂，能使催化活性降低。温度对催化剂活性、寿命、聚合物的支化度以及分子量大小有显著的影响。 在低温时时，助催化剂激发催化剂形成的活性中心数目少。随反应温度的增加，引发乙烯聚合的自由基活性种数目增多，乙烯聚合链增长反应速率增大，从而使催化剂催化乙烯聚合活性提高。温度在稍高时聚合活性最高，而当温度继续升高时催化体系聚合活性有所降低，这是由于后过渡金属催化剂失活。

三、 配体结构和温度对支化度的影响

研究发现，当配体对位或者间位引入吸电子集团时，相比较与不含吸电子集团的催化剂而言催化乙烯聚合后得到的聚乙烯具有较高的支化度[5]，这主要表现的是电子效应。温度是影响聚乙烯支化度最主要的因素，当温度升高时，聚乙烯的支化度有较大幅度的提高，具有较好的柔软性，如果温度继续提高，得到的聚乙烯为粘性油状液体。

四、 聚合物热力学性质和微观结构的分析

随着聚合温度的升高，聚乙烯的结晶度呈下降趋势，相应的熔点也下降，玻璃化温度没有看出明显的变化规律。聚乙烯样品的分解温度都在380 ?C以上，后过渡金属催化剂体系催化聚合得到的聚乙烯具有很好的热稳定性。随着温度的升高，相对于宽峰亚甲基δ=1.38 ppm，甲基δ= 1.00 ppm共振强度增加明显，次甲基δ=1.23 ppm共振强度也增加。

五、小结

本文主要讨论了影响后过渡金属催化剂的电子效应、助催化剂和温度对聚乙烯的影响、配体结构和温度对支化度的影响、聚合物热力学性质和微观结构的分析一一进行了阐述和认识。当配体邻位为大取代基取代、大骨架结构都能提高催化剂的活性，助催化剂可以协助后过渡金属催化剂形成活性中心，使乙烯发生聚合反应，但过量的助催化剂也可能是潜在的链转移剂，温度对催化剂活性、寿命、聚合物的支化度以及分子量大小有显著的影响，后过渡金属催化剂体系催化聚合得到的聚乙烯具有很好的热稳定性，支化聚乙烯主要以甲基为主。

六、参考文献

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[4] 袁建超，刘玉凤，梅铜简，王学虎. 高活性α-二亚胺基 Ni(II)配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究. 催化学报

过渡金属范文第7篇

【关键词】团簇；飞行时间质谱；激光延时；激光溅射

【Abstract】Using laser ablation-supersonic molecular beam technique on a reflective time of flight mass spectrometer to study the reaction of gas phase Ni plasma and methanol， ethanol molecule clusters. In the experiment， Five species of Ni isotope ions 58Ni+，60Ni+，61Ni+，62Ni+，64Ni+ are observed when the Ni target is directly sputtered by Laser. In the Experiment on Ni plasma and methanol molecule clusters， five kinds of positive ion clusters Ni+（CH3OH）n， NiO+（CH3OH）n， NiCH2+（CH3OH）n， H+（H2O）（CH3OH）n are observed. In the reaction of Ni plasma and ethanol molecule clusters， four species of positive ion clusters Ni+（C2H5OH）n， NiCH2+（C2H5OH）n， NiC2H4+（C2H5OH）n， H+（H2O）（C2H5OH）n are observed. The Focus is on the products of reaction of the ion clusters of Ni and methanol in different variation of the delay of laser， laser energy， Carrier gas pressure conditions on the type and size of the product cluster and the cluster impact product， the formation mechanism of cluster product ions are also explained.

【Key words】Clusters；TOF-MS；Laser delay；Laser ablation

0 引言

自从20世纪60年代以来，随着质谱和分子束技术的发展以及激光的出现，分子团簇的研究越来越广泛。研究过渡金属与有机分子在气相中的相互作用，可以了解金属离子作为活化中心的催化行为，帮助人们制造高活性的催化剂。过渡金属Ni的抗腐蚀性很好，常用于合金和催化剂，它的物理性状，聚集形式和聚集体的尺寸能够影响其反应性能和选择反应性。甲醇和乙醇作为重要的化工基础原料，在碳氢有机化合物的合成、分解、氧化还原反应过程中起到中间体和前驱体的作用。目前有关Ni离子与醇类分子团簇反应的理论和实验研究多见报道[1-15]。2004年由牛冬梅用激光溅射-分子束技术研究了用激光溅射分子束技术研究了气相中Ni的等离子体与甲醇分子团簇的反应。观察到Ni+（CH3OH）n、NiO+（CH3OH）n、H+（CH3OH）n、H3O+ （CH3OH）n四个种类的团簇正离子和CH3O-（CH3OH）n（n≤25）一种团簇负离子[16]。发现NiO+（CH3OH）n是由Ni+（CH3OH）n团簇内的脱甲烷反应生成的，而H+（CH3OH）n、H3O+（CH3OH）n主要是激光等离子体中的电子与甲醇团簇碰撞电离产生的。张福义等进行了激光溅射Ni+与丙醇等分子反应[17]研究发现并解释了Ni+与丙醇分子的缔合物Ni+C3H7OH脱去中性的H2、H2O、CH3OH分别生成C3H6O+Ni、NiC3H6+、NiC2H4+的现象。

1 实验装置和过程

本实验是在一套脉冲射流-激光电离-反射式飞行时间质谱仪上进行的（如图1）。

实验中，分别将甲醇和乙醇加入样品室，通过样品室的载气（氩气）与样品充分混合后，在脉冲阀（General Valve）的作用下喷出，在束源室内形成超声射流分子束，经直径为0.5mm喷嘴的脉冲阀喷出。激光器产生的波长为355nm的激光在经过焦距为300mm的透镜的聚焦后，在金属靶的表面溅射产生金属离子或团簇，与随后到来的分子束发生反应，反应后产生的离子信号先经排斥极和加速极加速，再经过1.05m的自由飞行区，最后在反射电场的作用下经过反射区到达两块微通道板（MCP）被接收和放大，到达收集极（MCP后面的平板）。电子信号经过电容器耦合以后输入到数字存储示波器，然后再通过计算机进行数据的采集和处理。在整个实验过程中，触发脉冲阀开启、激光器触发、触发脉冲高压和触发示波器谱信号以及四者之间的相对延时和脉冲的时序均由脉冲发生器DG535（Stanford Research）来控制。

2 实验结果

2.1 激光直接溅射Ni金属靶

从图2可以看出激光直接溅射Ni靶时，除峰值信号58Ni+外还产生了Ni的其它四种同位素离子信号。

2.2 激光溅射Ni和甲醇分子团簇的反应

图3是用波长为355nm的激光溅射镍金属靶与甲醇分子团簇的反应得到的几种产物离子。从图可以看出产物离子包括，58Ni+（CH3OH）n（n=0-6），NiO+（CH3OH）n（n=1-5），NiCH2+（CH3OH）n（n=1-5），H+（H2O）（CH3OH）n（n=3-7）。其中58Ni+（CH3OH）n信号最强。

2.3 不同的激光延时条件下产物离子信号

图4是通过改变激光延时（作用于分子束的位置不同）得到的产物离子信号。随着激光延时的增加，信号强度先增强后减弱，在激光延时为40us和90us时产物离子信号强度较弱，产物种类较少，在激光作用于分子束中间时（激光延时为65us）产物的离子种类最多，信号最强。分析其原因，脉冲阀每次喷射的气样在流经离子-团簇反应腔中激光烧蚀产生等离子体的位置时，其压力可能经历了一个从小到大再小的过程，将脉冲阀每次喷射的气样看作一个整体，在气样的中段有最大的压力，分子数密度最大，非常有利于产生团簇离子，而在气样的前段和后段，压力又变小，分子数密度也小不利于产生团簇离子。这样在气样流过反应腔时，其压力和分子数密度的变化会影响到激光溅射产生的等离子体和分子束的反应，从而导致产生的团簇离子的不同。

2.4 不同的激光能量条件下产物离子信号

图5是通过改变激光能量得到的产物离子信号，从图中可以看以看出随着激光能量的增大产物离子信号强度并没有一直增强而是先增强后减弱。在激光能量为1.8mj时产物离子的信号最强，种类最多，尺寸最大。分析其原因，我们认为激光能量较低时等离子体中的离子、电子等初动能较小和分子束有效碰撞较少，激光能量很大时，产物离子会相互碰撞产生碎片这都不利于产生团簇离子，只有在激光能量在一个恰当的值时才会产生多种团簇离子和较强的离子信号。

2.5 不同的载气压力条件下产物离子信号

图6是通过改变载气压力得到的产物离子信号，从图中可以看出随着载气压力的增大产物离子的尺寸、信号强度、离子种类有明显的增强增多。分析其原因，我们认为增大载气的压力，导致每次喷出的脉冲分子束的压力增大，分子数密度增大，有利于形成大的团簇离子。

2.6 激光溅射Ni和乙醇团簇的反应

从图7可以看出激光溅射Ni和乙醇分子团簇反应的产物离子有58Ni+（C2H5OH）n（n=0-3）、NiCH2+（C2H5OH）n（n=0-2）、NiC2H4+（C2H5OH）n（n=0-2）、H+（H2O）（C2H5OH）n（n=1-4）。其中58Ni+（CH3OH）n 、NiCH2+（C2H5OH）n信号较强，NiC2H4+（C2H5OH）n、H+（H2O）（C2H5OH）n次之。

3 分析和讨论

H+（H2O）（C2H5OH）n的产生与H+（H2O）（CH3OH）n类似。最后，NiO+（CH3OH）n、NiCH2+（CH3OH）n的产生我们认为是生成Ni+（CH3OH）n后发生了团簇内部脱CH4、脱H2O之后形成的；NiCH2+（C2H5OH）n、NiC2H4+（C2H5OH）n的产生是生成Ni+（C2H5OH）n后发生了团簇内部脱CH3OH、H2O之后形成的。

4 结论

在激光溅射Ni和甲醇、乙醇反应的实验中都发生了Ni+和甲醇、乙醇的直接结合相应形成Ni+（CH3OH）n、Ni+（C2H5OH）n；都发生了团簇内部脱H2O相应形成NiCH2+（CH3OH）n、NiC2H4+（C2H5OH）n；都发生了激光等离子中的电子和团簇碰撞电离相应生成H+（H2O）（CH3OH）n、H+（H2O）（C2H5OH）n；都发生了团簇内部脱去中性分子，Ni+（CH3OH）n 团簇内脱CH4生成NiO+（CH3OH）n，Ni+（C2H5OH）n团簇内部脱CH3OH生成NiCH2+（C2H5OH）n。团簇离子的种类、尺寸、强度与等离子体作用在分子束的位置有关，当等离子体作用在分子束中间时，产物离子的强度和尺寸都有增大的趋势，离子的种类也随之增多。产物离子的尺寸、种类与激光能量有关，在一定范围内随着激光能量的增大，离子小团簇的尺寸和种类增大增多，激光能量太大不利于大团簇的生成和稳定存在。团簇离子的尺寸还和载气压力有关，增大载气压力，团簇的尺寸有增大的趋势。

【参考文献】

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过渡金属范文第8篇

一、前言

在大连石化公司新建的27万吨/年硫磺回收联合装置项目中，我公司承揽其中酸性水汽提、溶剂再生和液流存储单元设备安装工程的建设任务。其中再生塔（C-2201Ⅰ/Ⅱ）、主汽提塔（C-2301Ⅰ/Ⅱ）四台设备为复合钢板材质（20R+00CR19NI10），由于设备本身体积、重量、安装高度无法实现整体运输和整体安装，需分筒节到货，现场进行设备安装、焊接。

二、焊接特性分析

复合钢板（20R+00CR19NI10）属奥氏体复合钢板，复合钢板的化学成分和力学性能比较复杂。不锈钢复合钢板的基层和复层在化学成分和力学性能等方面有较大的差异，其所使用的焊接材料也同样存在较大的差异。因此，焊接时稀释作用强烈，使得焊缝中奥氏体形成元素减少，含碳量增多，增大结晶裂纹的倾向，焊接熔合区可能出现马氏体组织，而造成硬度、脆性增加；同时由于基层与复层的含Cr量差别较大，促使碳向复层迁移扩散，而在其交界处焊缝金属区域形成增碳层和脱碳层，加剧熔合区的脆化或另一侧热影响区的软化。为有效地防止稀释和碳迁移，要在基层和复层之间加一“隔离层”即过渡层。过渡层材料的选择是否正确，工艺是否得当，直接影响着焊接工作的成败。因此可以说，复合钢板容器组对安装的关键是焊接问题，而焊接工作的关键又是过渡层的焊接。

三、焊接工艺

1.焊接方法

1.1为了保证了复合钢板（20R+00CR19NI10）原有的综合性能，应对基层、过渡层和复层分别进行焊接。

1.2由于主汽提塔C-2301Ⅰ/Ⅱ直径较小，为φ2400mm。故基层、过渡层、复层均采用焊条手工电弧焊。

2.焊缝坡口形式

坡口开在复层侧，同时预先去除部分复层材料，使基层与复层完全分开，可避免在焊基层时可能会熔掉复层材料的弊端，从结构上保证焊接质量。焊接时应注意以下几点：（1）遵循先焊基层，再焊过渡层，最后焊复层的焊接顺序。（2）过渡层焊接应采用小直径焊条，并采用小参数反极性进行直道焊，以降低基层对过渡层焊缝的稀释作用。

3.焊接材料的选择

3.1基层的焊接材料选用J427焊条；

3.2过渡层的焊接材料选用A302焊条，以保证补充基层对复层造成的稀释，同时为更好地保证焊接接头的防腐蚀的要求。

3.3复层的焊接材料选用A002焊条，材料应保证熔敷金属的主要合金元素含量不低于复层母材标准规定的下限值。

4.焊接施工

4.1焊接前准备。 a. 组对时应以复层为基准对齐，错边量为不大于1.5mm，不允许采用打磨复层金属的方法来减小错边量。定位焊一定要焊在基层金属上，不允许用不锈钢焊条在基层上定位焊。 b. 焊前应清理坡口及其两侧内外表面20mm范围内的水、油、锈及渣等污物。

4.2按焊接工艺评定确定的焊接工艺参数，选用培训合格的焊工进行焊接施工，并采取相应的技术措施。

4.3基层的焊接用焊条J427Φ3.2打底， 打底时一定要控制焊接线能量， 打底焊道不得触及和熔化复层金属；打底完成后用焊条J427Φ4.0填充、盖面。

4.4过渡层即基层距复合界面 2mm 和复层距复合界面 1mm 之间部分。过渡层焊接时，在保证熔合良好的前提下，尽量减少基材金属的熔入量，即降低熔化比。为此，应采用较小直径的焊条或焊丝及较小的焊接线能量，多焊道焊接。

4.5焊接复层前，必须将过渡层焊缝表面和坡口边缘清理干净。复层焊缝表面应尽可能与复材表面保证平整光滑。 对接焊缝的余高应不大于 1.5mm。 注意事项： a. 严格按照图纸、焊接工艺和相关标准施焊。b. 筒体组对以覆层为基准，防止覆层错边量超标。要求纵缝错边量不大于1 mm，环缝 错边量不大于1.5 mm。c. 施焊前，在坡口内及两侧各150mm范围内刷涂防飞溅防污剂，焊缝要用酸洗膏进行酸洗钝化，最后用清水擦洗干净。

5.焊接实施和注意事项

5.1焊接时，严格按评定合格的焊接工艺进行。

5.2焊接基层时不得熔化复层，复层金属熔入基层焊缝会产生焊接裂纹，且焊接基层时不得将基层金属沉积在复层上。

5.3基层钢板侧尽量选用抗裂性能较强的碱性焊条。

5.4合理选择过渡层的焊接材料，过渡层的填充金属必须能允许基层的防污剂。

5.5为减小基层对过渡层的稀释，过渡层焊接应尽量选用小直径焊条，采用小电流、快速焊。

5.6过渡层的焊接采用反极性、直线运条和多道焊。

5.7为0.5～1.5mm。

5.8为防止重复加热使焊缝的抗蚀性能降低，复层焊缝应在最后焊接。

5.9复层的焊接应采用多道焊，层间温度控制在60℃以下。

5.10壳体复层焊缝表面应磨平，余高控制在0.5mm以下。

5.11合理制定T形焊接接头处基层与过渡层焊缝焊接程序，即为避免纵缝端部的过渡层焊缝熔入环向基层焊缝中，要求纵缝两端部附近的过渡层和复层焊缝，必须在环向基层焊缝焊完后再焊接。

5.12不锈钢接管与复合钢板壳体的焊接，应先用过渡层焊A302填满坡口，最后用A002进行复层焊接。

5.13点固焊仅应在基层金属坡口内进行，复层金属上不得焊接任何临时性工卡具，点固焊的焊道长度应在30～50mm，焊道应有足够的强度，点固焊焊接宜采用回焊法，使引弧和熄弧均在焊道内。

6.检验

6.1在基层焊接完毕之后，过渡层与复层焊接之前，对基层进行射线探伤检查。发现超 标缺陷，立即进行返修。返修完毕并经射线探伤检查合格后，将复层侧的基层焊缝表面 打磨平整，再经过100%渗透探伤检查合格后，方可焊接过渡层和复层。

6.2过渡层和复层 焊接完毕后，再进行100%渗透探伤检查。

6.3设备制造完毕后，按设计要求进行壳程的水压试验。

6.4设备试压用水的氯离子浓度测试，不大于25mg/L为合格。

四、焊接难点及解决方案

1.焊接基层时，由于板厚较大，焊接接头承受有较大的拘束应力；在焊接热循环的作用下，热影响区易产生马氏体淬硬组织，使焊接接头硬度和脆性增加，韧性和塑性显著降低。这些因素都会导致焊接裂纹的产生。为了有效预防焊接裂纹的产生，可采取的措施有：选用低氢型焊条；焊条使用前按 要求进行烘干；仔细清理坡口表面水、油、锈等杂质；选择合理的焊接工艺参数，如焊前预热、焊后缓冷、采取多层多道焊、控制层间温度等；选择合理的施焊顺序，以减小焊接应力等。

2.在用不锈钢焊条（A002）焊接复层时，易熔化基层，使焊缝金属成分稀释，从而降低焊缝金属的塑性及耐蚀性，熔合区的脆性明显增加。因此，焊接复层时，一定要 控制焊接线能量，采用多层多道焊，以减小焊接熔深。

过渡金属范文第9篇

关键词：加氢反应器；焊接工艺；热处理工艺

中图分类号：TG15 文献标识码：A 文章编号：

加氢反应器是炼油工业的核心设备，由于它长期在高温、高压条件下工作，设计、工艺、加工制造以及生产操作等都有着极为严格的要求。反应器的制造成功，从某种意义上说是体现一个制造厂家总体技术水平的重要标志之一。过去，世界上只有少数工业发达国家能够制造。我国的炼油工业所采用设备，也基本从国外进口，价格十分昂贵。1982年，兰州石化完成了国产第一台热壁式加氢反应器的制作，开拓了我国制造加氢反应器的先河。但由于加氢反应器的关键性和高技术含量性，虽然经历20余年的发展，目前我国能生产该产品的企业仍然屈指可数。2008年，中原油田工程建设总公司金属结构厂承接并生产了山东德润化工有限集团公司制造的两台复合板容器:主加氢反应器和预加氢反应器，成功掌握了这一具有世界领先水平的生产制造技术，也填补了豫北地区不能生产加氢反应器的空白。

这两台容器主体材质为复合钢材15CrMoR+00Cr19Ni10，反应介质为苯、甲苯、二甲苯、氢气以及硫化氢，设计温度为280℃/550℃。由于容器本身长期处于高温状态下，对接焊缝金属极容易出现回火脆化、氢腐蚀、氢脆以及氢诱发裂纹现象，并且硫化氢介质的存在还可能导致晶间腐蚀及应力腐蚀。因此，焊接和热处理是整个制造过程中的重点和难点。

一、焊接性分析

容器主体材质为复合钢材---15CrMoR+00Cr19Ni10，它是由化学成分和物理性能有很大差异、焊接性也有重大差异的两层钢板组合而成的，因而不可能用单种焊接材料和焊接工艺进行焊接。而应将基层和覆层区别对待，基层的焊接采用与基层强度相匹配的焊条（或焊丝），其焊接工艺与相应的珠光体钢相同。根据对覆层不锈钢的性能要求，覆层焊缝金属的成分应当尽量与覆层钢板相同，同时要考虑两个问题：一是要考虑覆层不锈钢本身存在的焊接性问题。例如，在生产实践上常常防止焊缝出现热烈纹，不得不允许焊缝金属的成分稍稍偏离母材成分，以换取含有少量铁素体相的组织；二是要考虑基层对覆层焊缝的稀释作用，为了克服这一缺陷，合理的办法是在基层同覆层的结合面处设置一个过渡层，完成由基层到覆层的成分过渡。因此，不锈复合钢板焊接的关键问题在于处理好覆层与基层交界部位的焊接性，即过渡层的问题。另外，15CrMoR属于低合金珠光体耐热钢，在焊接过程中容易出现冷裂纹，热裂纹以及再热裂纹，因此在焊接时也需要采取相应措施。

为保证过渡层能完成化学成分由基层到覆层的过渡，很重要的是选择焊接材料和稳定工艺参数及保证熔合比。同时在考虑过渡层与覆层，基层的两个熔合区和焊接金属时，要使它们均达到对不锈复合钢板所要求的界面抗剪强度，所以过渡层宜薄不宜厚。而且还要防止由于覆层与基层金属之间的热特理性能（特别是膨胀系数）差别较大，而引起在焊后冷却过程中或今后服役过程中因温差应力而开裂。应当保证过渡层具有优良的塑性和韧性，使它能够起到吸收和缓冲力对两金属交界面的有害作用，避免焊接接头产生裂纹。

二、焊接工艺评定

1、焊接材料的选用

不锈复合钢板焊接材料的选择应综合考虑接头的组织应力、热应力分布对抗裂性的影响以及接头组织成分对耐腐蚀性的影响，为了获得纯奥氏体或奥氏体加少量一次铁素体组织的焊缝金属成分，运用舍夫勒焊缝组织图（图一）进行比较分析，用A302焊接过渡层，用A002焊接覆层金属。根据基层金属的特点，选用R307焊接基层金属。

2、焊接方法

珠光体钢与奥氏体钢焊接时应注意选用熔合比小、稀释率低的焊接方法，在一般生产条件下焊条电弧焊使用最方便，适应性强，而且熔合比调节范围小，因此主体焊缝过渡层及覆层采用熔合比较小的焊条电弧焊，降低焊缝的稀释程度，避免裂纹的产生。基层采用焊条电弧焊打底，埋弧焊缝盖面，保证焊缝外观成型美观。采用组合焊接方法达到了质量合格，外观成型好的双重目的。

3、坡口形式

根据容器本身壁厚以及减小熔合比的需要，容器主体A B类焊缝采用以下坡口形式：

图二坡口形式

4、焊前预热

为防止基层焊缝出现冷裂纹，焊前需进行预热，预热温度为150℃-200℃，预热方式采用电加热带加热，加热区域为坡口两侧各200mm范围内。测温方式采用远红外测温仪，待达到所要求的温度时开始焊接。焊件在整个焊接过程中不得低于预热温度。

5、焊接参数及焊接顺序

根据复合钢焊接的特点，一般先焊接基层，再焊接过渡层，最后焊接覆层。焊接基层时保持层间温度不得低于预热温度，焊接过程中防止焊接飞溅污损伤复层表面，不得在复层表面随意引弧。焊接过渡层前预热，温度为150-200℃，过渡层为2-4mm，如图一。焊接过渡层时控制高温停留时间，以防止出现马氏体组织。异种钢焊接时，如果母材存在着导致裂纹的硬脆化合物中间相或产生易淬火硬化的合金，则可能在焊接处萌生裂纹。因此为防止出现裂纹，应采用良好的工艺措施，使得熔合区过渡层比较薄，这种有害的组成相就会比较小或根本不形成，因此焊接过渡层采用小热输入，直线运条多层多道焊。

焊接参数如下表：

表 一

6、焊后热处理

金属的氢脆现象已比较为人们所关注，氢进入金属后，机械性能会发生明显的破坏，强度和塑性都有所降低，溶解于金属晶格中的氢，使钢在缓慢变形时发生脆性破坏，材料在氢环境下服役将会慢慢吸收氢。当残余应力与焊缝中的氢结合时将促使热影响区硬化，导致冷裂纹以及延迟裂纹的产生。对于焊缝中吸收的氢，比较有效的办法就是采取焊后热处理。它即可达到松弛和缓解焊接残余应力，改善焊缝金属及近缝区的组织和性能，提高焊缝金属的延性及断裂韧性，也可使焊接区及其附近的氢等有害气体扩散逸出。加氢反应器由于涉及到两种不同材质的焊后热处理，两种材料热处理制度本身又有较大的差异，因此在进行焊后热处理时要格外的慎重。

焊后消氢处理应在基层焊接完毕后立即进行，后热温度为200

℃-350℃，保温时间为2h。

而整体消应力退火应在整体焊接完毕后进行，热处理后不允许施焊。

耐热钢15CrMoR的热处理制度一般为600℃以上，保温时间根据JB/T4708-2000以及GB150-1998的规定进行最短保温时间的计算：

当δPWHT≤125mm 时，

h =δPWHT/25但最短时间不低于1/4h

过渡金属范文第10篇

【关键词】：不锈钢复合钢焊接 裂纹 措施

中图分类号：P618.13 文献标识码：A 文章编号：

1 概况

不锈钢复合钢板是由不锈钢与其他钢种(如碳钢、低合金钢等)通过轧制、爆炸等方法复合而成的双金属板。这种材料同时具备了复层不锈钢和基层金属的特性，既有一定的强度，又有较好的抗腐蚀性能，同时又较大的降低了生产成本。因此，近年来不锈钢复合板在石化装置中得到了越来越多的广泛应用。

我司承建的由中国昆仑工程公司设计的压力容器时采用了不锈钢复合钢板基层为18mm的Q345R，复层为3mm的S30408,制造方法是爆炸型。压力容器施工图中规定，焊接材料基层用E4315（J427），过渡层用E309-16（A302）,复层用E308-16（A102），焊缝位置示意见图1。根据JB/T4708-2000《钢制压力容器焊接工艺评定》的要求，我司对此种不锈钢复合钢进行工艺评定。在试板焊接时，当基层焊好后，用A302焊过度层时，发现焊接接头出现了很多放射状裂绞。

2 焊缝裂纹产生原因分析

2.1 该不锈钢复合板的基层和复层均是焊接性能较好的材料，在单一钢种焊接时，一般不会出现裂纹。此次焊接属于异种金属的焊接，并且形成的过渡层焊缝成分、组织更加复杂。不锈钢复合钢是由化学成分和物理性能有很大差异、焊接性也有重大差别的两种钢材复合而成的，因而不可能用单一焊材和焊接工艺进行焊接。焊接时，应对基层和复层区别对待。如果单独采用适合于基层的焊材和焊接工艺，则焊接复层时焊缝会出现马氏体组织，不仅力学性能、耐蚀性能等使用性能不能满足材料要求，还容易产生焊接裂纹。由于基层焊缝对复层焊缝的稀释作用，因此设置一个合理的过渡层，即有一个合理的坡口形式，则有利于减少过渡焊缝金属的稀释率。

2.2 由于复合板多为采用爆炸法进行复合的，在复合过程中，因为工艺因素的影响，复合板的四周边缘位置往往是缺陷集中、应力集中的区域，如化学成分不均匀、分层，特别是裂纹集中的地方。而焊缝处在复合板的边缘位置，由于焊接冶金过程的影响，有可能产生焊接裂纹。

2.3 基层用钢(主要为碳钢、低合金钢)与复层用钢(主要为奥氏体不锈钢)的物理性能有较大差异。由于奥氏体不锈钢的导热系数较低（仅为基层的50%），高的电阻（为基层的4倍），热膨胀系数较大（为基层的1.3倍），焊接接头在冷却过程中，奥氏体钢比基层金属收缩变形大，而基层金属却强烈束缚着过渡层金属的收缩。在焊缝方向上，过渡层受拉应力作用。如果过渡层存在硬脆的马氏体组织，在热应力的作用下，很容易产生裂纹，马氏体组织越多，焊缝裂纹敏感性越强。

2.4焊接基层用的E4315焊条，是低氢纳（碱性）焊条，虽然产生氢裂的危险小，但抗拉强度较小。根据JB/T4709-2000的规定，焊接Q345R时推荐使用E5015（J507）焊条。

2.5 冷却速度不当，熔合比没有控制好，也是不锈钢产生热裂纹的重要因素。

2.6 由于焊工自身的技术水平问题，焊接操作时运条不平稳，没有控制基层焊缝高度和宽度，使基层高出了复合界面，或者复层母材熔入基层焊缝。如果基层焊缝偏高，则过渡层焊缝厚度会减小，焊接复层时由于焊接电流大而熔透过渡层，会造成复层金属熔入基层焊缝，这些都会造成更复杂成分和组织的焊缝，易形成裂纹。

3 防止措施

依据上述分析及相关焊接技术规范、标准，并进行了一系列的对比试验，遂作出如下调整：

3.1 焊接方法可采用焊条电弧焊、埋弧焊。但靠近复合界面的基层焊缝、过渡层焊缝和复层最好选用焊条电弧焊复层。如果使用埋弧焊等大线能量的焊接方法焊接，焊接工艺不易控制，焊接时容易熔透过渡层焊缝，使过渡层金属、复层金属与基层金属相熔合，产生马氏体组织或更复杂的相而增大开裂倾向，同时不易保证复层的性能。

3.2 焊接不锈钢复合钢的复层之间焊缝及过渡层焊缝的焊工选取技术精湛的熟练焊工。这些焊工除取得《锅炉压力容器压力管道焊工考试与管理规则》考试合格证，还必须按要求取得相应的耐蚀堆焊资格。

3.3 基层的焊接材料用E5015(J507),过渡层的焊接材料用E309Mo-16（A312），因为A312焊条中含有铝，故比A302有更好的耐蚀，抗裂及抗氧化性能，而且焊接工艺性能良好，复层的焊接材料用E347-16(A132)。

3.4 复合钢焊接遵循先焊基层，再焊过渡层，最后焊复层的焊接顺序。基层焊缝应打磨平整且检查合格后才能开始过渡层的焊接。在容器纵缝焊接时，应将过渡层和复层焊缝两端各留30-50mm不焊，待环缝基层焊接后，再将纵缝两端焊接成型。在实际施工中，往往将纵缝过渡层和复层一次焊满焊接环缝时，将纵缝端部的过渡层焊缝熔入了环向的基层焊缝，由于T型焊缝处焊接应力较其他处复杂，可能产生裂纹等缺陷。因此，在不锈钢复合钢的容器制造时，纵缝T型焊缝处的焊接应特别加以重视。

3.5选择合理的焊接工艺参数，如附表。

焊接工艺参数表：

3.6采用合理的坡口型式，以减少复层金属的稀释率，如附图2加完的坡口进行外观检查，坡口不得有裂纹和分层的存在。坡口附近20mm 范围应清理干净，不得又油污和锈蚀。施焊前须在不锈钢复合钢板复层坡口内及两侧各100mm范围内刷涂防飞溅涂料。

图2 坡口型式

3.7 焊接基层时，应采用短弧焊，焊条不得触及和融化复层金属；基层焊道应距复合界面1-1.5mm。

3.8 复层焊接前，必须将过渡层焊缝表面和坡口边缘清理干净。复层焊接时，采用不摆动快速焊，并采用较小的焊接线能量。过渡层的厚度应控制在2-3mm。严格控制过渡层和复层焊接的层间温度，一般不超过60℃为宜。

4 结束语

我公司承造的浙江桐昆恒邦制安工程PTA料仓（Q235B+0Cr18Ni9）、酯交换反应器(Q345R +S30408)和浙江荣盛化纤制安工程酯交换反应器（Q345R+O6Cr19Ni10）等设备的制作现场组焊在不锈钢复合钢焊接时采取了有针对性的措施，未产生焊接裂纹。通过焊接实例证明，这些措施对控制焊接裂纹是有效的，为以后不锈钢复合钢的焊接积累了经验。

【参考文献】：

[1]、RX2010-01 浙江省工业设备安装集团有限公司杭州压力容器制造厂焊接工艺评定报告

[2]、JB/T4708-2000 钢制压力容器焊接工艺评定

[3]、JB/T4709-2007 钢制压力容器焊接规程

[4]、《焊接手册》机械工业出版社 2003