高温热合成g―C3N4纳米片及光降解苯酚性能研究

摘要：指出了光催化技术是催化剂利用光子能量，将条件苛刻的化学反应转化为在温和条件下进行的先进技术。针对g-C3N4半导体光催化材料存在的比表面积小、光生载流子转移速率慢以及可见光吸收域窄等问题设计实验，为解决聚合温度对g-C3N4材料的带隙影响，采用三聚氰胺为前驱体，研究了聚合温度对g-C3N4材料的光降解性能的影响。通过XPS分析最终的产物中碳氮含量，发现温度碳氮比例影响较大，700℃煅烧所得材料表面碳氮比最接近理论比0.75。通过AFM分析，700℃聚合得到的纳米片的厚度为4.18 nm在可见光照射210 min后，苯酚的降解率达92%。

关键词：苯酚降解；热聚合；纳米片

中图分类号：O643.3

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）10022704

1 引言

近半个世纪以来，非均相光催化领域得到了迅速的发展，给能源和环境领域带来了革命性的变化。光催化技术适用于水的光解、空气和水的净化。太阳光驱动的光催化反应是用来处理日益凸显的环境和能源问题的一种前景广阔的方式。在发展初期，以金属基为基础的半导体材料有较好的光催化应用价值。以半导体为基础的光催化，只需要满足以下两点就可以催化各类反应：有带隙合适的半导体材料；太阳光。

石墨相氮化碳，一般称为g-C3N4，是一种在室温条件下最稳定的碳氮化合物。王心晨等[1]利用其半导体性质，并在光解水方面加以应用。与TiO2不同，g-C3N4除了在紫外区有响应，在可见光区也有一定的响应，带隙约为2.7 eV，与标准氢电极相比其价带位置和导带位置分别在为1.1 eV和约-1.6 eV，这表明g-C3N4材料可以利用可见光催化一系列的反应。同时，g-C3N4只由地球上含量丰富的碳氮元素构成，原料来源广泛能以较低的成本制取[2， 3]。g-C3N4材料的聚合物特性可以在分子水平来对材料性质进行控制和修饰，结构具有足够的灵活性，这些优异的性能，使得g-C3N4材料的是一种能够应用于光催化各领域的催化剂。近年来，g-C3N4材料已经在光催化领域得到了一系列的应用，并取得了很多重要的成果。然而， g-C3N4材料由于其可见光吸收能力较差，光生载流子的复合较快和较低的比表面积限制了在光催化方面的应用。该研究发现高温下可以一步热合成g-C3N4纳米片。纳米化可以极大地提高材料的光降解苯酚的性能。

2 实验部分

2.1 g-C3N4 光催化剂的制备

未剥离石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成：将一定量的三聚氰胺置于带有盖的坩埚中，随后将装有三聚氯胺的坩埚放入马弗炉内，按照2℃/min的升温速率将马弗炉的温度升到550℃。保温4h。待马弗炉温度冷却到室温，取出材料并将坩埚内的物质研磨成粉末。标记为g-C3N4（550）。

高温剥离石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成：将一定量的三聚氰胺置于带有盖的坩埚中，随后将装有三聚氯胺的坩埚放入马弗炉内，按照2℃/min的升温速率将马弗炉的温度升到600℃、650℃、700℃、720℃。保温4 h。待马弗炉温度冷却到室温，取出材料并将坩埚内的物质研磨成粉末。标记为g-C3N4（x），x为煅烧温度。

2.2 光降解实验

光催化剂光催化性能评价中目标污染物有很多种，工作涉及到的是苯酚。将 10 mg 光催化剂粉末放入盛有 100 mL 一定浓度的目标污染物的特制石英试管中，先超声分散1min后，再放入光反应仪中，暗反应一定时间后达到吸附平衡，取初始点（3 mL 反应溶液）后打开光源开始光催化反应，每间隔30 min取3 mL反应溶液，反应溶液抽滤以除去溶液中的样品粉末。

对于反应后苯酚的浓度测定使用的是SHIMADZU LC-20 AT 的高效液相色谱，溶液在进样前需通过 0.45 μm 滤膜以保护仪器。测量参数为：检测波长为 270 nm，运行时间 7min，流速 1 mL/min，流动相中水相为水，有机相为甲醇，有机∶水=70∶30。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

在高温下三聚氰胺裂解聚合，随着煅烧温度从550℃升至720℃，得到碳氮化合物的a率越来越低，样品的外观从块状变为蓬松状，颜色由黄色变成白色，这些特征的改变主要是由于碳氮聚合层层距的改变和晶体结构变化有关[4， 5]。图1是不同温度下得到的产物的SEM图。在煅烧温度为550℃时，能观察到部分片状形貌，但大部分是由不规则的小颗粒。随着煅烧温度的升高，不规则小颗粒消失，留下大片状碳氮聚合物。

3.2 X射线衍射分析（XRD）

图2是在不同温度下煅烧得到的g-C3N4 XRD谱图。从谱图可以看出材料的主峰位置在27.5°附近（d = 0.326 nm），这一峰位置对应g-C3N4材料的（002）面。随着煅烧温度从550℃升至720℃，27.5°所对应的峰的峰值变弱，表明高温会使得材料的层间结构被破坏，同时在27.5°的峰（归因于聚合物平面重复三嗪环结构单位）随着反应温度的升高而变窄。同时在高温的状态下小颗粒状物质也会分解，最终留下片层结构。图谱上13.1 °对应的峰是材料的（100）平面，这与CN平面结构的三嗪环堆叠相关。随着温度升高，13.1°的峰位也不断降低，这意味着温度升高，材料的厚度不断降低。

3.3 红外光谱分析（FT-IR）

采用红外光谱对材料结构及官能团进行进一步的分析，结果如图3所示。在3000～3500 cm-1之间的宽峰处对应的N-H的伸缩振动，900～1800 cm-1这一区域的峰和NC三角C-N（C）C结构（饱和碳氮）或桥连C-NH-C结构有关，在1251、1325、1419、1571和1639 cm-1这些位置的峰，有典型的CN杂环化合物的伸缩振动峰。从谱图可以看出，随着煅烧温度升高这一区域对应的峰变的更尖锐，这是由于三嗪环层排列的有序性和材料在高温下形成薄层结构相关[6]。此外，三嗪环结构单位的特征峰在810 cm-1，在谱图中可以明显看出在700℃下煅烧得到的材料这一特征峰最强，在各个不同温度下聚合得到的材料除了峰强度有所变化，峰位置并没明显差异，从而说明材料结构并没有明显差异。

3.4 紫外-可漫反射分析（UV-vis）

半导体材料的光学性能可以由紫外可见光谱来研究，图4是不同温度下煅烧得到的g-C3N4的紫外可见光谱图。在煅烧温度低于700℃时，材料在波长在 450 nm的时候开始有吸收，当煅烧温度高于650℃时，材料在500 nm出现了一个额外的吸收峰，同时随着温度升高，材料的带隙会有变大。材料在450 nm的吸收峰是由于g-C3N4材料电子从HOCO-2 跃迁到LUCO （π π* 跃迁），500 nm的吸收峰则是由于n π* 跃迁[9， 10]。由于n π* 跃迁的存在，g-C3N4（700）和g-C3N4（720）对可见光的吸收范围有所增加。

3.4 苯酚降解机理分析

由图5可以看出高温下的得到的碳氮化合物比g-C3N4的吸附性能要好，但g-C3N4（700）化合物却不能将污染物完全吸附去除，同时g-C3N4（700）的光降解苯酚的性能最佳，为g-C3N4的2.6倍。同时，g-C3N4（700）的循环稳定性优异（见图1-5d），这主要得益于材料的纳米片结构，在对苯酚吸附时不会有很复杂的吸附与脱附过程。同时纳米片结构可为有机污染物的吸附和原位降解提供传质通道（图5～8）。

4 结语

通过一步高温合成g-C3N4纳米片，以三聚氰胺为前驱体，在高温煅烧获得CN纳米片。在高温的作用下，CN聚合层弯曲，减少了CN层之间的相互结合，在700℃及更高温度下，激活了n π* 跃迁，部分抵消了因为带隙变宽而导致的可见光吸收减少。同时整个合成过程无需其他助剂和引发剂，也不会导致CN层的基本单元和连接方式发生改变，同时由于二维片层结构，提高了材料的电荷分离效率，通过苯酚的降解实验得知700℃下煅烧得到的CN纳米片的光降解性能最优，同时具有很好的催化稳定性。

参考文献：

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