时间：2022-02-03 11:47:41
摘要：目的：对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定干豆中Fe含量的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，为评价检验结果提供科学依据。方法：用压力罐消解ICP-MS法测定干豆中Fe含量并根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059-1999）中有关规定量化不确定度分量，计算合成不确定度。结果：在置信概率为95%，取包含因子K=2时Fe：（46.0-52.0）mg/kg。结论：实验过程中标准溶液的配制、标准曲线拟合、样品消解等因素对测定结果准确性影响大，应加以严格控制，以提高测定的准确性。
关键词：电感耦合等离子体质谱；不确定度；铁
测量不确定度表示测量结果的可信任度，适用于给出和使用测量结果的各个领域[1]。ICP-MS作为一种先进的光谱检测技术，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快以及可提供精确的同位素信息等分析特性。ICP-MS检测能力的有效发挥需要其它一些软技术的配合[2]，在食品检测中一般推荐使用微波消解和压力罐消解这两种方法，这两种方法进行样品前处理都具有简便、空白低、对环境污染少等优点。本文采用HNO3-聚四氟乙烯压力罐消解体系，参照JJF1059-1999技术规范[3]，以测定干豆中Fe为例对方法的不确定度进行了评定，旨在为系统分析检测结果的准确程度和方法的可靠性研究提供参考。
1 实验部分
1. 材料与方法
1.1 仪器及配件
AgiLent 7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；MQ-Element超纯水系统（法国密理博公司）；烘箱（德国BINDER）；压力消解罐（内罐容积100mL）。
1.2材料
干豆以绿豆为样品，购于农贸市场。
1.3 试剂
1.5实验方法
1.5.1样品预处理
压力罐消解法：准确称取粉碎并混合均匀的样品约1.00 g于聚四氟乙烯内罐中（同时做样品空白试验）。加入6～8 mL硝酸浸泡过夜。盖好内盖，旋紧不锈钢外罐，放入恒温干燥箱，120 ℃～140 ℃保持消化2 h～3 h后再升高温度至180 ℃保持消化4 h，在箱内自然冷却至室温，最后用电热板赶酸至剩消解液1 mL左右，用超纯水洗入25 mL塑料比色管中定容。
1.5.2仪器操作条件及样品分析
选用八级杆碰撞/反应池模式—He碰撞模式进行检测。使用1 μg/L的调谐液对仪器条件进行最优化，等离子射频功率1550W， 等离子气15.00 L/min， 辅助气1.0 L/min， 载气0.83 L/min， 采样深度8 mm， 采样模式Spectrum.。仪器经调谐液优化仪器参数之后，编辑测定方程及干扰方程，引入内标液0.5 μg/mL Ge[72]、Y[89]、In[115]、Bi[209]，调P/A因子。仪器调试完毕后，分别测定标准系列、试剂空白及样品溶液。最后选择内标元素，仪器自动绘制标准曲线，根据回归方程计算样本中Fe的含量。
2.数学模型与不确定度来源分析
2.1 数学模型
计算公式为 ；其中
x：样品中所测物质的含量，mg/kg；cs：由标准曲线查得的供试品溶液中Fe元素的浓度（空白已自动扣除），mg/L；V：样品稀释液体积，mL；m：取样量，g（或mL）；f：稀释倍数；
A：响应值，a：截距，b：斜率。
2.2 不确定传播规律
2.3 不确定度来源分析
从测定方法和数学模型可以看出，主要步骤包括样品称重、样品消化、稀释定容、仪器分析等。其中样品消化的不确定度最为复杂，可以通过回收率试验来评定。因此本实验的不确定度主要来源于可见以下图示。
3 不确定各分量的分析与计算
3.1样品称重引起的不确定度ur（m）。主要来自称量的重复性变化和天平校准。称样质量为1.00 g，从天平校准证书查得校正不确定度u=0.3e，e=10 mg，k=2，则由天平校准产生的不确定度为0.003/2=0.0015 g=1.5 mg。取1.00g砝码，重复称重10次，标准偏差为0.9 mg。样品量为1.00 g，则由样品称量引起的相对标准不确定度为
3.2 回收率的不确定度ur（R）。由于样品消解不完全或消解过程中元素损失、污染等，将使供试品中的元素不能完全进入到待测溶液中。Fe回收率为98.5%～106.0%，因此样品回收率的不确定度为u r（R）= ，b1=106.0-100=6.0%，b2=100-98.5=1.5%，即：ur（R）=2.17%。
3.3 样品定容体积引起的不确定度ur（V）。样品消解液定容至25 mL容量瓶中，吸取1 mL至10 mL。其不确定度包括三个部分：校准不确定度、温度效应引入的不确定度及定容至刻度时由体积重复性产生的不确定度。
3.4.1标准溶液配制引起的不确定度ur（c0）由标准溶液储备液引起的不确定度ur（b1）及标准溶液稀释过程引入的不确定度ur（b2）组成。
3.4.1.1 标准溶液储备液引起的不确定度ur（b1）由标准物质证书中查得混合标准溶液扩展不确定度为1.4%。按均匀分布处理， 。
3.4.1.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度ur（b2）该项不确定度包括容量瓶、移液管引入的不确定度。其来源主要有3类：①校准引入的不确定度；②温度效应引入的不确定度；③重复性引入的不确定度。本实验标准溶液稀释过程中使用到100 mL容量瓶，5 mL、10 mL移液管和1 mL移液器，其不确定度评定如下。
。
合成标准溶液配制引入的相对标准不确定度为
3.4.2标准曲线拟合引入的不确定度ur（c1）
采用8个浓度水平的标准溶液，分别测定2次，得到相应的计数率，用最小二乘法拟合，得到直线方程A=a+bc=0.3610+118.9943c，相关系数r=0.9993。其中P=2、n=16。得到相应的响应值A平均值（见表1）。本试验对样品进行了10次测量，求得平均质量浓度为0.20 μg/mL。由标准曲线拟合带来的不确定度可由下式表示：
式中：SAC：残差标准偏差，n：测试标准溶液的次数，P：测试样品的次数，cs：由标准曲线查得的供试品溶液中Fe元素的浓度（空白已自动扣除）， 为不同标准溶液的平均值，j指第几个标准溶液，i指标准曲线的测量次数。
3.4.3结果的重复性产生的不确定度ur（c2）
在重复性条件下对样品进行了10次独立测试，标准偏差为S=0.0053，则算术平均值的相对不确定度ur（c2）= =0.008。
3.6结果报告ICP-MS测定干豆中Fe含量，称样量1.020 g，测量结果为Fe：（49.0±3.0） mg/kg，置信概率为0.95，包含因子为2。
4.结论
本文以干豆中Fe含量的测定为例进行了不确定度评定。通过不确定度影响因素的分析，发现对干豆中Fe的压力罐消解ICP-MS法测量不确定度贡献最大的是待测样品元素浓度和回收率引入的不确定度；样品的称重和定容过程带来的不确定度的贡献很小。即实验过程中标准溶液的配制、标准曲线拟合、样品消解等因素对测定结果准确性影响大，应加以严格控制，以提高测定的准确性。在测试过程中还可通过增加标准曲线测定次数，选用精密度较高的玻璃仪器，可减小不确定度分量。
参考文献：
[1] 钱绍圣，测量不确定度：实验数据的处理与表示[M].北京：清华大学出版社，2002.
[2] 肖婕，安晓英，杨光辉.ICP-MS技术的发展现状及其在环境样品分析中的应用[J].山东化工，2009，38（6）：24-27.
[3] 中华人民共和国技术规范.JJFL059-1999.测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，1999：10-23.
[4]. 中华人民共和国技术规范. JJG196-2006. 常用玻璃量器检定规程[S]. 北京：中国标准出版社， 2006. 5-6.