煤化工含油废弃物处置技术研究

摘要：简述了煤化工产业中含油废弃物的来源、特征及其危害，综述了目前含油废弃物的处理技术及研究现状。结果表明：采用常规的燃烧、热解、制取衍生炭材料、溶剂萃取分离、气浮法、破乳技术和生化法等处理技术存在二次污染、能耗高、处理工艺冗长、成本高、技术不成熟等问题。开发了通过多元料浆气化实现含油废弃物污染消减和资源化利用技术，介绍了该技术的工艺流程、技术特点及工业应用情况，应用实践表明，将含油废弃物制取气化料浆或将其直接通入气化炉气化制合成气，可以实现含油废弃物的资源化、清洁化、无害化利用。

关键词：含油废弃物；处理技术；资源化利用；多元料浆；气化处置

随着煤化工行业的快速发展，化工产品生产能力扩大，煤化工生产中含油废弃物的产生量也随之大量增加。含油废弃物按形态可分为固体含油废弃物和液体含油废弃物两类。含油废弃物主要含有大量的芳香类化合物和挥发类气体，直接排放会对环境造成严重的污染和危害[1]，已被列为《国家危险废物名录》规定的危险固体废物。本文简述了煤化工生产中含油废弃物的来源、特征及其危害，综述了目前含油废弃物的处理技术及研究现状。针对目前处理技术存在的不足，开发了通过多元料浆气化实现含油废弃物污染消减和资源化利用技术，介绍了该技术的工艺流程、技术特点及工业应用情况，为实现煤化工含油废弃物处理绿色化发展目标提供一条新的技术途径，对于推进煤化工行业绿色清洁高效发展具有重要的意义。

1含油废弃物的来源、特征

1.1固体含油废弃物的来源、特征

1.1.1煤焦油渣煤焦油渣主要产生于煤气化和煤焦化过程中。煤气化焦油渣（CGTR）是一种复杂的副产物，也是一种工业固体废物，主要在固定床煤气化中大量产生[2]。该焦油渣是黑色黏稠固体物料，有刺激性气味；主要由高沸点有机化合物、未转化的粉煤和煤中夹带的其他固体颗粒组成；具有高的含碳量、热值及有机成分，可用作有机原料或燃料[3]。焦化生产过程中产生的煤焦油渣主要来源于机械化焦油氨水澄清槽和自然沉降后的焦油。该焦油渣是炼焦工业的废渣，呈黑色泥砂状，含有苯、酚、焦油、半焦等多种对环境有害的有机物质[4]和很多挥发性的有机物，多环芳烃含量比较高，具有较强的毒性和致癌性，对生态环境造成一定的污染。1.1.2煤油共炼残渣煤油共炼残渣是煤炭与重劣质油经过加氢裂解后副产的一定量劣质油渣，由煤油共炼装置中减压塔塔底排出，约占原料煤总质量的30%[5]。该油渣组分复杂，其中含有大量残留的重油、沥青质及胶质，芳香烃含量高，此外还含有灰分及重金属成分，所以有较高的环境风险[6]。劣质油渣中大量残留的石油烃类化合物具有碳氢元素含量较高、热值高的特点，因此需要更科学、更高效、更清洁的方式来利用煤油共炼残渣[7]。1.1.3煤液化残渣煤液化残渣（CLR）是煤炭加氢反应液化后产生的一些固体混合物，约占原煤质量的30%[8]，主要由未液化的煤、煤中无机矿物质、煤液化过程中生成的缩合物和聚合物等中间物质、沥青类物质、加入的催化剂及残渣中残留的重质油等组成。该残渣具有高碳含量、高发热量、富氢、低水分、高灰分及高硫含量等特性。

1.2液体含油废弃物的来源、特征

1.2.1煤气化含油废水煤气化含油废水含有大量酚类、油、烷烃、氨氮、硫化物等污染物，导致其具有成分复杂、污染物浓度高、毒性大、浊度和色度高等特点，增加了其处理成本及难度，被认为是世界难处理的工业废水之一[9]。1.2.2焦化含油废水在炼焦或生产炼焦化产品过程中会产生大量的含油废水，废水中有机物浓度高且难于降解，其组成主要为高浓度的氨氮，酚类，氰、焦油及联苯(C12H10)、异喹啉(C9H7N)等多种芳香族化合物。由于含有大量的有色基团，导致其色度很高，另外由于焦油的存在，水体容易乳化[10]。1.2.3煤液化含油废水煤液化含油废水是煤液化转化成各种油分过程中产生的含油废水，主要来自油品合成、油品加工、冲洗排水以及机泵填料函排水等，其成分复杂，主要由重油、酚、硫、多环芳香烃和苯系物等物质组成，其中油类物质很难被降解，且具有很高的COD值[11]。

2含油废弃物的常规处理技术

2.1固体含油废弃物处理技术

2.1.1燃烧技术化工行业产生的固体含油废弃物通常采用燃烧处理，通过高温燃烧将固体含油废弃物分解，但在燃烧过程中会排放污染物，这将造成周围的环境和生态系统严重的污染。煤气化和炼焦过程中都会产生煤焦油渣，煤焦油渣经常直接作为锅炉燃料使用，燃烧时产生大量的多环芳烃，排放有毒物质和刺激性气味气体[12]。J.SHEN等[2]的研究表明，煤焦油渣在预燃烧过程中释放较多的有毒物质，分别为烷基取代酚、长链烷烃、酰胺和PAHs，这些成分堆积或直接燃烧时，会产生刺鼻的气味。董子平等[6]开展了将煤与煤液化残渣掺烧的技术研究，研究表明，在煤和液化残渣掺烧过程中，两种物料的相互作用对燃烧过程中苯系物的排放量产生较大的影响。另外，当液化残渣燃烧时，由于其高硫的特性，烟气必须做脱硫处理才能排放，这样就增加了装置投资及操作费用[12]。2.1.2热解技术煤在气化和焦化过程中，在高温条件下生成煤焦油渣。一般将煤焦油渣在无氧条件下高温热解，使有机物分解成小分子的可燃气体。D.X.ZHANG等[13]在管式炉中对淮南煤和煤焦油渣进行共热解，明显提高了热解焦油收率和轻油产率。黄传峰等[14]进行了煤油共炼残渣与煤共热解的相关研究，结果表明，煤油共炼残渣能够促进煤热解过程中挥发分的热解逸出速度，使起始失重温度和最终失重温度向低温区移动，有利于共热解反应的发生，提高焦油的产率。2.1.3制取衍生炭材料由于煤焦油渣具有比表面积大、多孔性结构、富含芳烃类化合物等特点，常被用作生产吸附性能较好的活性炭的原材料。L.GAO等[15]利用H3PO4作为活化剂，在800℃~1000℃下制备出了吸附性能较好的活性炭，并用动力学模型拟合揭示了H3PO4如何提高有效的反应碰撞率并降低热解反应的活化能。J.B.ZHANG等[16]通过KOH活化将煤直接液化残渣制备成介孔碳（MCs），结果表明，所得到的MCs在甲烷分解反应中的活性比市场销售的煤基活性炭和炭黑催化剂效果更好、更稳定。2.1.4溶剂萃取分离技术Q.X.ZHENG等[17]利用3种不同溶剂[液化二甲醚（DME）、丙酮和己烷]萃取煤直接液化残渣，结果表明3种不同溶剂萃取煤直接液化残渣的提取物都是制备高附加值炭材料的潜在原料，但此技术处于实验室研究阶段。Y.X.NIU等[18]以乙酸乙酯作为溶剂，萃取碎煤加压气化炉产生的煤气化焦油残渣，结果表明，煤气化焦油残渣中含有的多环芳香族化合物很容易被乙酸乙酯萃取，提取的残留物中包含极少芳香烃，并且性质相对稳定，几乎没有环境威胁，因此使用适当的溶剂将煤气化焦油残渣分离为残渣和焦油是一种有前途的处理方法，对经济和环境更加地友好。

2.2液体含油废弃物处理技术

2.2.1气浮法技术煤化工行业液体含油废弃物的处理目前较简单的方法就是气浮法技术。气浮法是在液体含油废弃物中通入空气或使水中产生气泡，水中的乳化油或悬浮颗粒黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，从而达到从液体含油废弃物中去除油和悬浮物的目的。加压气浮法是一种设备简单、液体含油废弃物去除效果好的方法，目前处于试验阶段，未实现工业化应用[12]。2.2.2破乳技术由于液体含油废弃物乳化严重，导致处理难度加大。其乳化的原因主要是液体含油废弃物中含有大量的硫醇、酚、环烷酸、磺酸类盐等物质。经过破乳技术处理后，油和水可以自然分层，达到回收油的目的。徐玲枝等[19]选择合适的温度、破乳剂及用量，通过物理化学方法处理含油废水，油的回收率平均达到99%以上。2.2.3生化处理技术油类是一种烃类有机物，通过在水中加入厌氧微生物，可以将液体含油废弃物中的油分解氧化成为二氧化碳和水。神华煤直接液化示范项目有机废液处理工艺流程为：两级气浮—调节罐—生化池（3T-AF）—生化池（3T-BAF）—混凝沉淀—过滤，处理后的废液含油质量浓度≤3mg/L。

3含油废弃物气化处置技术的开发应用

笔者所在研发团队近年来在多元料浆气化技术上进行了创新和发展，开发了多元料浆含油废弃物污染消减和资源化利用技术，并在多家企业实现了工业化应用。

3.1技术开发思路

多元料浆含油废弃物气化处置技术利用含油废弃物中有机质富含碳、氢元素以及高热值的特点，经预处理后，将含油废弃物与煤共磨制取气化料浆或单独直接通入气化炉气化制合成气，实现含油废弃物污染消减和资源化利用。

3.2工艺流程

多元料浆含油废弃物污染消减和资源化利用技术工艺流程示意图见图1。该技术主要有多元料浆制备、气化、灰水处理3大系统。料浆制备系统：煤与固态含油废弃物或（和）低浓度、低黏度液态含油废弃物，按照一定的比例共磨制浆，由料浆输送系统送入气化炉。气化系统：含油废弃物料浆（或高浓、高黏液态含油废弃物）与氧气喷入气化炉，迅速反应，生成CO和H2为主的合成气，供后续生产使用，料浆中的灰分及少量未反应的碳在高温作用下成为熔融态，经快速激冷后降温，成为无毒无害的黑色玻璃态炉渣，通过锁斗排出，合成气进入后续气体洗涤系统。灰水处理系统：激冷黑水和洗涤黑水进入换热器，热回收器顶部不凝气及饱和水汽视情况回收处理或送火炬。经闪蒸后底部的灰水和渣池的灰水一起进入沉降澄清单元，顶部澄清水进入灰水循环系统，再由灰水循环系统送回气化系统循环使用。

3.3技术特点

原料适应性广。石油焦、煤油共炼残渣、焦化残渣、有机废液等含油废弃物均可采用该方法处理。气化炉原料消耗降低。含油废弃物的加入，提高了气化料浆的热值，实现了废弃物中碳氢资源化利用，有效降低了原料煤及氧气消耗。绿色环保。气化灰分经激冷后为黑色玻璃态，无毒无害。气化灰水经灰水系统处理，循环使用；含油废弃物作为原料配制料浆，减少原煤和工业水使用量，实现含油废弃物资源化利用，降低成本，节约资源，符合国家绿色发展，节能减排的要求。

3.4工业应用

3.4.1陕西榆林某年产60万t甲醇装置，以裂解重油为原料进行废弃物资源化利用，改造后装置产能比原装置提高了约6%，有效气体积分数达84%以上，年处理渣油2.9万t，可节约原煤5.22万t，产生直接经济效益3538万元。3.4.2陕西延长某年产30万t醋酸装置，以煤油共炼残渣为部分原料进行气化料浆制备，工业运行时，对气化料浆品质、气化炉运行状况、有效气含量和产量、硫回收系统运行状况均无明显影响，全系统运行稳定，不仅节省了原料煤，还节省了共炼残渣的危废处理费用，开创了一条“变废为宝”的新路子。

4结语

常规含油废弃物处理方法中，将固体含油废弃物燃烧处理，存在燃烧不充分，易污染环境的缺点；热解技术处理几乎不会产生二次污染，但能耗很高，消耗很大；溶剂萃取、制备活性炭技术、气浮法等技术尚不能大规模处理。多元料浆气化技术将含油废弃物制取气化料浆或单独进入气化炉，可实现含油废弃物资源化、清洁化、无害化利用，具有较好的环保和经济效益，是未来实现有机废弃物处理的一条有效途径。

作者：袁善录 蔡梅 韦孙昌 徐宏伟 葛启明 郑亚兰 单位：西北化工研究院有限公司 西安元创化工科技股份有限公司