论矿企干堆氰化尾矿淋溶液的治理

1处理工艺选择及其原理

1．1处理工艺选择

目前，处理低质量浓度含氰废水主要采用破坏氰化物的方法，包括碱氯法、因科法、过氧化氢氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自然净化法。单纯消耗性氧化方法处理效果见表3。但是，采用哪一种工艺主要取决于废水中氰化物的质量浓度、性质以及实际处理的效果。这些方法中，综合反应处理量、反应速率和工艺运营季节的周期性等各种因素，结合反应深度要求，只有臭氧氧化法能够实现总氰化合物和硫氰酸盐去除的兼顾，满足松花江水系对处理后外排夹皮沟矿业尾矿淋溶液总氰化合物低于0．2mg/L、COD低于100mg/L的接纳要求。

1．2工艺原理

本研究项目主要利用人工合成的臭氧，在可控pH值范围内，对含氰废水中的还原性污染物质进行氧化处理。目前，可工业化的人工合成臭氧主要从空气、液氧、富氧混合气体中反应获得。其中，可利用的氧化剂包括未臭氧化的氧气(O2)、臭氧(O3)和臭氧在溶解水后生成的活性羟基(•OH，也称作羟基自由基)。1)氧气的氧化性能［1－2］。人工合成的臭氧气源中，仍然有大量的氧气存在。氧气本身可以直接与氧化还原电位低的物质发生反应。溶液偏酸性时氧气的氧化还原电位是溶液偏碱性时的3倍以上，表现出不同于其他氧化剂的特殊性。2)臭氧的氧化性能［1－2］。臭氧是一种强氧化剂，是自然界中自然存在的仅次于氟的氧化剂。加入水中的臭氧往往有3种去向，即单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应(包括各类自由基反应)。3)活性羟基的氧化性能［1－2］。臭氧在水中分解产生的羟基自由基(•OH)是一种重要的活性氧，具有极强的氧化能力。在碱性溶液中，水中OH－的大量存在，使得产生HO2•的速率显著加快;HO2•作为产生•OH的诱发剂，促使生成大量自由基•OH。因此，在碱性条件下，更有利于形成•OH。

2工业实践与效果

2．1工程规模

本工程项目尾矿库雨季淋溶汇流液进入坝下沉砂池，沉渣定期用泵返回尾矿库，上清液储存在尾矿含氰废水应急处理站5000m3调均池，用泵定量输送至氧化反应器内，采用间歇批处理臭氧氧化工艺(见图1)，利用2台2kg/h空气源臭氧发生器产生臭氧混合气进行气液逆相反应。每批处理废液32m3，处理时间1．5h，日处理含氰废液500m3，达标后废液排放至夹皮沟河，最终汇入松花江水系。

2．2工业实践效果

夹皮沟矿业尾矿含氰废水应急处理站于2007年初开始设计，2008年4月完成项目现场施工，2008年5月开始调试运行，2009年开始正常生产运营，2010年11月经吉林省环境监测中心站现场取样、监测，通过建设项目竣工环保验收。废液经处理后，外排水中各项污染物指标均达到《GB8978—1996污水综合排放标准》一级标准要求，其中pH6～9、SS70mg/L、COD30mg/L、BOD520mg/L、动植物油10mg/L、总氰化合物0．2mg/L。以某批次取样监测数据绘制主要组分变化规律曲线，说明臭氧氧化法处理后的效果。从上述特征数据得出，臭氧氧化法处理该尾矿库淋溶废液规律为:①反应中总氰化合物和硫氰酸盐的质量浓度以线性比例下降;②氧化反应过程中，硫氰酸盐的反应活性要高于总氰化合物。废渣经处理后，废液经固液分离去除生成的固态悬浮物，上清液直接外排。在运营过程中，对某年度反应器的反应后产物固液分离出的固渣进行全量分析(见表5)，并按照《HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制备固体废物浸出液，对各污染物质量浓度进行检测(见表6)，检测结果均远远低于标准值。根据危险废物鉴别标准，浸出液中任何一种危害成分含量都不超过所列的标准限值，则判定该固体废物只属于一般固体废物，不属于危险废物。因此，该固体废物经过收集、积存至一定数量后，可作为铜原料出售，不需要进行专门地无害化处理。废气由于反应液pH值控制在6～9，避开了pH值2～5，避免了反应过程中HCN气体的生成;同时，臭氧发生系统PLC(可编程逻辑控制器)与车间臭氧泄漏报警仪联动，保证了操作环境的安全。反应器的出口尾气中残余的臭氧，通过臭氧分解破坏器在微热和催化剂作用下分解成氧气，做到无害化处理。

2．3经济技术指标

该研究项目主要经济技术指标见表7。本研究项目是针对干堆尾矿库的低质量浓度氰化物、硫氰酸盐的外排淋溶废液，以往并没有严格纳入黄金矿山污染物治理范围。该废水没有回收价值，COD排放也没有排污费和罚款计量，无新增经济效益，但环境效益和社会效益显著。本研究项目为应急处理工程，所处理淋溶液随每年降雨量和日照时间及强度的变化有较大不同，最大处理能力为500m3/d尾矿淋溶废液，按每年4—10月210天满负荷运转，单位处理成本按4．11元/m3计算，运行费用最多为43．155万元/年。本研究项目进入生产运营期后，按额定设计(最大值)运行，每年可减排总氰化合物2．53t、COD3．15t。实际减排量受大气降雨影响，无法确切计算。

2．4问题讨论

1)目前，国内外拥有成熟大型臭氧发生成套装置技术和生产能力的企业不超过9家，臭氧发生装置的一次性购入成本还比较高;同时，臭氧发生过程中85%以上的能量被冷却带走，最先进的臭氧发生装置每发生1kg臭氧电耗仍高达6～15kW•h(低值为氧气源、高值为空气源)，臭氧生产成本仍然很高。这样使得本方法在工业应用中只适用于含中、低质量浓度氰化物、硫氰酸盐废液体系有害组分的深度处理，也成为影响臭氧应用技术的一个重要瓶颈。2)间歇批处理臭氧氧化工艺虽然保证了反应处理结果的可靠性，但随着反应后期处理液污染物浓度的降低，臭氧自分解和尾气催化分解比率加大，降低了臭氧的有效利用率，增加了系统的运营成本。3)空气源臭氧发生系统相对于富氧、液氧源臭氧发生系统，虽然降低了系统的一次性投入成本，但净化后气源中的氮气与残余的微量水汽、油、灰尘在臭氧发生器放电室内形成的硝酸盐结垢，降低了气源发生效率，增加了装置的维护频次、维护时间和维护成本，并影响设备的使用寿命。

3结语

该研究项目进入生产运营期已达5年，生产实践表明:本处理工艺实施过程易于控制，与碱氯法、因科法和过氧化氢氧化法相比，在去除硫氰酸盐、铁氰络合物、亚铁氰络合物方面效果更加显著。处理后废液中总氰化合物质量浓度低于0．2mg/L(国家一级排放标准≤0．5mg/L、松花江流域排放标准≤0．2mg/L)、COD质量浓度低于50mg/L(国家一级排放标准≤100mg/L)，达到了国家及松花江流域相关的排放标准要求。本工艺方法成功地应用于工程实践，开创了中国黄金矿业对尾矿库雨季淋溶汇流含氰废水深度处理的先例，成功填补了黄金矿业环境污染治理的一项技术空白，加速和完善了黄金矿业对尾矿库雨季应急响应机制的建立，引领黄金矿业的环保治理进入了一个全新的历史阶段。对黄金行业的环境保护，具有重大的现实意义和战略意义，同时对黄金工业的整体技术进步，起到巨大的推动作用。

作者：李延吉 降向正 申波 刘立新 张旭 曹敏 赵絮颖 单位：长春黄金研究院 中国黄金集团夹皮沟矿业有限公司