氰化物的危害及检测方法概述

【中图分类号】R155.5【文献标识码】A【文章编号】1672－3783(2012)05－0499－01

【摘要】氰化物是剧毒物质，一旦发生泄漏，会给人体及人类的生存环境造成严重后果，因此对氰化物的检测具有重要意义。文章对氰化物测定的主要手段进行了阐述，希望能为相关工作者提供有益参考。

【关键词】氰化物 危害 检测

氰化物在水体中存在的形式是多样的，可能以氢氰酸、氰离子的简单形式存在，他们易溶于水，毒性较大。也可能以络合物氰化物形式存在于水中，其毒性虽然比简单氰化物小，但由于在水体中受pH、温度、光照等影响，能分解为简单氰化物，仍具有较大毒性。笔者就氰化物的危害及主要检测手段进行了概述。

1氰化物的危害

氰化物属剧毒物质，极少的量就能致人、畜中毒死亡，还会造成农作物减产。文章主要介绍氰化物对人的危害。

氰化物对人体的危害分为急性中毒和慢性影响两方面。氰化物所致的急性中毒分为轻、中、重三个级别。轻度中毒表现为眼及呼吸道刺激症状，有苦杏仁味，口唇及咽部麻木，继而出现恶心、呕吐、震颤等症状；中度中毒表现为叹息样呼吸，皮肤、粘膜呈鲜红色，其他症状加重，最终可死于呼吸麻痹；重度中毒，可在4～6秒内突然昏倒，呼吸困难，出现强直性和阵发性抽搐，血压下降，尿、便失禁，常伴发脑水肿和呼吸衰竭，经约2～3分钟后呼吸及心跳停止，呈“闪电式”死亡。

氰化物毒性的主要机理是CN￣进入人体后便生成氰化氢，氰化氢能迅速地被血浆吸收和输送, 它能与铁、铜、硫以及在生存过程中起重要作用的某些化合物中的关键成分相结合, 抑制细胞色素氧化酶,使之不能吸收血液中的溶液氧, 当这些酶不起作用时, 就会导致细胞窒息和死亡。由于人的中枢神经系统需氧量大, 因而它受到的影响也大,当供氧受到阻碍时, 就会引起身体各主要器官活动停止和机体的死亡。

2氰化物的检测方法

2.1光度法

我国《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.5-2006）中采用了异烟酸-吡唑酮分光光度法及异烟酸-巴比妥酸分光光度法两种微量氰化物分析的经典方法。该两法均以氯胺T释放活性氯将氰化物转变为氯化氢，再与显色剂作用生成有色络合物，根据颜色深浅比色定量。基于上述标准方法，有学者对其进行了改进。刘雨［1］等尝试用与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）极性相近、稳定的无水乙醇来替代DMF作吡唑酮的溶剂，所得结果满足《生活饮用水标准检验方法》，成功替换了挥发刺激性有毒溶剂N,N-二甲基甲酰胺。邱卿如［2］等为解决基层实验室难以购买到合格的氯胺T问题，采用漂白粉制取有效氯溶液代替氯胺T,对测定生活饮用水中微量氰化物的国家标准检验法异烟酸-吡唑酮分光光度法作了改进，取得了满意效果。

刘先国［3］等研究了在表面活性剂存在下,苦味酸与氰化物的显色反应。在表面活性剂存在下, 方法的灵敏度提高2.5倍,在0～0.6μg/mL 范围内符合比耳定律，方法应用于实际水样的分析, 结果满意。罗道成［4］等根据碘在溶液中以I3￣存在,研究了在pH 7.0的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中，CN￣与I3￣发生氧化还原反应：CN￣+ I3￣CNI+2I￣,从而使蓝色络合物褪色,并对显色反应条件及络合物的光度特性进行探讨,拟定了间接分光光度法测定废水中微量CN￣的新方法。杨生春［5］等利用UV-辐照光化学还原法制备了平均直径为20nm的黄色胶体银溶液, 银粒子的表面等离子体共振( SPR) 光谱的最大吸收波长位于399nm处, 摩尔吸光系数为1.3×104L/mol- 1.cm- 1。利用Ag粒子与CN￣反应的动力学特性,研究了SPR光谱的λMAX吸光与CN￣浓度的关系及其影响因素, 拟定了检测环境水样中隐色、有毒CN￣离子的方法。

2.2流动注射分析法

1975年丹麦的Ruzicka和Hanson首次提出流动注射分析(Flow Injection Analysis, FIA)的概念,指出化学分析可以在非平衡的动态条件下进行,而且分析速度快、准确度和精密度高、设备操作简单、通用性强、试样和试剂用量少等一系列优点。20多年来,流动注射分析得到了迅速发展,已被广泛应用氰化物的测定。

王春来［6］应用流动注射技术在线测定饮用水中氰化物。此方法中，氰化物的最低检测浓度为0.25μg/L,在范围2.0～50μg/L内呈直线, 其相关系数r≥0.999,相对标准偏差为0. 7%～4.0%,加标回收率为92.8%～104%。孙青萍［7］基于氯化氰与1, 3-二甲基巴比妥酸和吡啶-4碳酸在缓冲条件下反应, 产生红色络合物的原理, 提出了用流动注射光度法(CFA)测定自来水中氰化物。该方法线性范围为0～40. 0μg/L, 精密度和准确度高,检出限为0. 002mg/L, 适用于自来水中微量氰化物的检测。分析频率为30个样品/h, 特别适合大批样品的测定。陈斌生［8］等就流动注射测定饮用水中氰化物的检测方法进行了探讨。经方法学试验其方法的线性、精密度和准确度符合分析要求。该方法实现检测分析自动化,操作简便、灵敏度高。田芹［9］等采用模块化流动注射分光光度法对环境水中的氰化物进行了测定, 并与国家标准方法进行对照, 所测结果经统计学处理, 两种方法无显著性差异,精密度、准确度等各项分析指标符合分析标准。杨阳［10］等用FS- IV型分段流动分析仪在线蒸馏直接测定水中氰化物, 比较流动注射仪和分光光度计测定结果。实验显示，流动注射法与国标分光光度法两种检验方法测定结果无显著差异, 流动注射法线性范围较宽、灵敏度较高且可自动、快速地测定大批量水样中的氰化物。张桃英［11］等使用流动注射分析法（FIA）测定水中氰化物,测定由计算机软件控制实现全自动化,彻底消除了样品的交叉污染,也避免了人为的误差。结果表明，该方法是测定水中氰化物较为理想的方法之一，无需样品前处理、精密度好、回收率高。王耀［12］等应用Futura型连续流动分析仪测定环境水样中氰化物, 结果理想。方法具有自动化程度高、分析速度快、干扰小、检出限低、准确度高、精密度好、线性范围宽、样品用量小等优点。

多位学者还采用QuikChem型仪器对氰化物的测定方法进行了研究。袁汉鸿［13］等采用Lachat公司QC8500流动注射分析仪测定水中弱酸可分离的氰及游离氰，可由计算机软件控制自动取样、在线蒸馏、反应、检测和数据处理的分析全过程。采样量仅为4mL ,可检测低至1.0μg/ L的样品, 误差仅为3%。而且, 操作难度、劳力大为减少。范辉［14］等对Lachat QC8000 型流动注射仪氰化物分析模块进行了优化。在总氰化物分析模块的基础上，选用易挥发性氰化物异烟酸-巴比妥酸分光光度法，实现了易挥发性氰化物与总氰化物分析的简易转换。在2～200 μg/L 的线性范围内，相关系数r > 0.999，检出限为0.22 μg/L，易挥发性氰化物加标回收率为96.0%～104%，总氰化物加标回收率为98.8%～105%。齐兴娟［15］等引进QC 8500流动注射分析仪, 应用于生活饮用水氰化物测定, 对异烟酸-巴比妥酸分光光度法与QC 8500流动注射分析法之间是否存在显著差异、精密度、准确度、方法检出限等问题进行探讨。结果表明，两种方法差异无统计学意义。周虹［16］等采用Lachat QC 8500 流动注射分析仪自动检测饮用水中氰化物的方法，与GB/T 5750.5－2006中方法进行比对实验，分析结果基本一致，是测定饮用水中氰化物较为理想的方法之一，对大批量样品尤为适合，值得推广。

2.4色谱法

氰化物的检验方法中，色谱法以其高灵敏度, 高选择性和分析速度快等特点得到越来越广泛的应用。

郑瑾［17］、余晓萍［18］、陈浩［19］、吴大南［20］等人都采样顶空气相色谱法分别对实验条件，实验结果进行了研究。郑瑾等采用顶空气相色谱法，对水样保存特殊性的影响, 色谱柱的选择及实验条件进行研究。结果显示，CN￣浓度在1～18ug /L呈线性关系, 最低检出限为0. 35ug /L, 高、中、低三浓度测定相对标准偏差分别为2. 68%、6 . 69%、6 . 98%, 回收率范围83. 4～119. 2%，满足卫生检验要求。余晓萍等用顶空气相色谱法进行实验，氰化物的出峰时间仅为1.66min,最小检出浓度为0.5ug /L, 回收率为86%～106%,相对标准偏差均小于10%。用气相色谱法与异烟酸-巴比妥酸分光光度法的测定结果进行比较, 差异无显著性, 可广泛运用于卫生检验。陈浩等采用将样品中的氰化物转化成CNCl, 通过顶空气相色谱法测定。此方法操作简单快速, 干扰少,结果准确可靠。吴大南等建立了衍生化顶空气相色谱法(使用国产色谱柱固定相) 测定饮用水中的游离氰化物的方法，对各种饮用水中22种阴、阳离子的干扰, 衍生化试剂的用量和色谱柱固定相的选择及其条件进行了研究。在本研究选定的条件下, 方法的线性、精密度、准确度符合卫生检验要求。

汪国权［21］等对氰化物进行氧化还原反应后,采用离子色谱/电导检测器, 间接测定饮用水中氰化物, 最低检出浓度达0.25 mg/L,精密度高且操作简便快速。同时在此基础上对其它存在复杂基质样品中的氰化物, 如中毒样品的测定提出了相应的测定方法。龙素群［22］等以0.1 mol/L 氢氧化钠与10%(V/V)丙酮作淋洗液，用离子色谱进行样品分离，外标法定量，并实验了7种常见阴阳离子、2种电化学活性物质对氰化物测定的影响。实验证明，该方法快速、准确、安全，该方法的建立能实现对剧毒危险化学品氰化物快速准确分析，为建立相应国标提供了技术支撑。

2.6其他方法

郭忠［23］等在pH 7.0磷酸盐底液中, 经氯胺T作用生成的氯化氰与异烟酸-吡唑酮反应生成的蓝色染料, 在滴汞电极上于峰电位- 0.78 V( vs. SCE) 处产生十分灵敏的极谱还原波, 该波二阶导数峰电流与氰化物含量成正比。据此建立了单扫示波极谱法测定痕量氰化物的分析方法。欧国荣［24］等研究了氰化物在碱性条件下, CN￣可催化茚三酮自身氧化还原反应, 迅速生成红棕色产物,光纤探头插入水样中进行测定。结果显示，采用光纤传感测定水中氰化物, 为野外和在线场检测提供一种新方法。李林娜［25］等提出了利用CN￣与鲁米诺作用产生化学发光,在此基础上，建立了一个新的痕量氰化物测定的化学发光分析方法。此方法的检出限是1.1ng/mL,校正曲线在2～100ng/mL范围内具有良好的线性。

4 结语

随着社会的发展和人类生活生活水平的提高，人们越来越重视其生存环境。在此情况下，对有毒物质氰化物的监测是卫生工作者应尽的义务。

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作者单位：650228云南昆明市疾病预防控制中心