新型环保铜箔表面钝化处理工艺研究

[摘要]钼酸盐钝化方案适合锌镍合金固化层，通过多次对比分析试验，得出最佳工艺参数为：钼酸钠：8g/L，氧化锌：3g/L，磷酸钠：4g/L，植酸2ml/L，时间：10s，用氢氧化钠去溶解氧化锌，pH值为3.5～4；电流密度：0.2A/dm2。通过抗高温氧化试验及盐雾试验可知，在最佳工艺下得到的铜箔钝化膜质量较好，铜箔表面平整、颜色均匀且在280℃高温中烘烤2h表面不发生变化。适合铜箔的运输、储存及覆铜箔板生产操作，该方案完全取代了具有强致癌性六价铬的处理工艺，适应清洁化生产的要求。

[关键字]钼酸钠 钝化膜 抗氧化

[中图分类号] U671.6 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-3-189-2

1实验部分

1.1材料及仪器设备

（1）材料：经“粗化——固化”处理后的铜箔，钼酸钠，磷酸钠，氧化锌，ZC光亮剂，植酸，氢氧化钠。

（2）仪器设备：电镀整流器，电镀槽，电子天平，量筒等。

1.2实验工艺流程

取铜箔生箔样品除油（无水乙醇）水洗除氧化膜（15%硫酸）水洗粗化水洗固化水洗钝化水洗热风干涂覆硅烷偶联剂。

1.3实验的基础配方

钼酸钠6～10g/L，磷酸钠1～5g/L，氧化锌2～4g/L，少许ZC光亮剂，pH值=3.5～4，时间t=8～40s，阴极电流密度0.1～1.2A/dm2，温度是常温下，阳极为铅板。通过用处理后的铜箔直接进行钝化实验，然后进行高温抗氧化试验、盐雾试验。

以此基础配方和工艺为基准，在保证其他参数不变的条件下，逐步确定每一成分的最佳和每一条件的最佳工艺。

2结果与讨论

2.1钼酸钠含量对钝化膜的影响

在保证其他工艺条件不变的情况下（氧化锌：3g/L，磷酸钠：4g/L，时间：10s，将氧化锌溶解在氢氧化钠中，pH值为3.5～4；流密度：0.2A/dm2），通过实验对比了不同钼酸钠含量对钝化膜的影响，结果如图1。

钼酸钠在电钝化过程中起到了主盐的作用，而且是形成钝化膜的主要金属离子来源，因而钼酸钠的含量对钝化质量的好坏起到了很重要的作用。高温抗氧化是指将铜箔置于280℃烘箱内烘烤，从图1可以看出，钼酸钠含量在8g/L时铜箔表面均匀，抗高温氧化能力强，2小时不变色，钝化效果比较理想。

2.2磷酸钠含量对钝化膜的影响

在保证其他工艺条件不变的情况下（钼酸钠：8g/L，氧化锌：3g/L，时间：10s，将氧化锌溶解在氢氧化钠中，pH值为3.5～4；电流密度：0.2A/dm2），通过实验对比了不同磷酸钠含量对钝化膜的影响，磷酸根离子是钝化膜的主要成分之一，磷酸钠在电钝化过程中起到了一个促进成膜的作用，所以磷酸钠的含量会对钝化膜的质量起到不可忽略的影响。

2.3氧化锌含量对钝化膜的影响

氧化锌在电钝化过程中起到了一个促进成膜的作用，是使钝化后的铜箔表面呈灰白色的主要成分，因而它的含量对钝化质量的好坏起到了很重要的作用。氧化锌含量在3g/L时表面灰白色，结合力好，高温抗氧化能力强，2小时不变色，铜箔表面质量最好。

2.4电流密度对钝化膜的影响

电流密度是电沉积的主要动力来源，电流密度大了容易使表面烧焦，出现黑带、斑点，而且使镀液寿命简短；电流密度小了，会出现金属离子沉积不上去，结合力差等不良现象。因而在保证其他工艺条件不变的情况下（钼酸钠：8g/L，氧化锌：3g/L，磷酸钠4g/L，时间：10s，用氢氧化钠去溶解氧化锌，pH值为3.5～4），通过实验对比了不同电流密度对钝化膜的影响，其结果如表1所示。

从表1可以看出电流密度在0.2～0.4A/dm2比较合适。

2.5电镀时间对钝化膜的影响

时间对钝化膜的影响，主要是根据工艺要求来定的，本实验在钝化时间控制在10s以上低于35s的范围内都可以实现铜箔高温抗氧化能力。

2.6植酸添加剂的影响

在上面讨论的基础上，对方案进行了部分改进，加入少许植酸，工艺参数如下：钼酸钠8g/L，磷酸钠4g/L，氧化锌3g/L，植酸2ml/L，温度25～35℃，用氢氧化钠将氧化锌完全溶解。粗化温度是35～40℃，固化温度35～45℃，粗化电流密度12A/dm2，时间20s；固化层为锌镍合金（固化电流密度4A/dm2，时间20s）。

2.7最优钝化实验工艺

综合以上实验分析讨论，得出钝化实验的最佳工艺参数为：钼酸钠：8g/L，氧化锌：3g/L，磷酸钠：4g/L，植酸2ml/L，时间：10s，用氢氧化钠去溶解氧化锌，pH值为3.5～4；电流密度：0.2A/dm2。

3样品检验

3.1抗氧化试验

在最佳工艺下，得到的铜箔钝化膜质量较好，在280℃高温中烘烤2h，未出现氧化、腐蚀现象，铜箔表面无任何缺陷，表明此钝化工艺高温抗氧化能力较好。

3.2盐雾试验

试验方法：用去离子水配制质量分数为5%的氯化钠溶液，温度35℃±2℃，pH值6.5～7.2。试验过程中，检查样品有无氧化、腐蚀现象，每隔2小时观测一次，直至氧化、腐蚀现象发生，立即停止试验，并记录试验时间。检验结果：样品经上述方法试验，8小时内未出现氧化、腐蚀现象。

4结论

上述钝化方法是采用六价铬对铜箔表面进行钝化，但六价铬具有强致癌性，会给人体和环境带来严重危害。因此对于新兴添加剂取代原有镀铬工艺仍然任重道远。本文研究利用钼酸钠、植酸等作为添加剂，在确保抗氧化效果的前提下，成功的取代了剧毒物质六价铬的使用。

参考文献

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