探索臭氧在水处理中的应用

摘要：由于我国经济的发展，人们生活质量显著提高，对生活水质的要求越来越高，本文针对常规水处理工艺的不足，提出臭氧可应用于各种水处理技术中以改善处理效果。该文通过O3/H2O2、臭氧/活性炭、O3/UV等臭氧高级氧化技术，进一步分析臭氧在水中的分解机理，得出羟基自由基的存在是臭氧具有强氧化性的原因之一。羟基自由基的强氧化性，可有效提高处理效果，在各种水处理技术中有着广泛的应用。

关键词：臭氧；反应机理；羟基自由基；高级氧化

中图分类号： TK223.5 文献标识码： A 文章编号：

前言

随着社会经济的飞速发展，生态文明建设“五位一体”思路的提出，水环境保护工作面临空前的机遇与挑战，而常规水处理工艺的不足正日益显现。随着我国工业化的发展，水污染问题日趋严重因此，改善和加强常规水处理工艺就显得尤为重要，而臭氧由于其强氧化性的特点，可广泛应用于当代水处理技术中。

1 臭氧在水中产生羟基自由基

臭氧分子，根据其结构，可以作为一个偶极子，亲电或者亲核试剂。故臭氧在水中非常不稳定，具有很高的活性。臭氧在自然水体中的分解从动力学和机理方面可以分解为初始阶段和第二阶段。在初始阶段，天然有机物和一些无机化合物与臭氧迅速反应，会消耗大量的臭氧（通常称作瞬间臭氧需求）。

在这个阶段，臭氧不像在第二阶段那样遵循一介速率，并产生高浓度的羟基自由基。在第二阶段，臭氧的分解为链式反应，且遵循一阶反应速率，臭氧反应速率恒定不变，反应过程产生羟基自由基。臭氧在水中分解过程中生成的羟基自由基，由于其具有2.8V的氧化还原电位，氧化性极强。

1935年，Weiss首次提出臭氧在水中的自分解反应，并指出臭氧的自分解反应是由于OH-与O3分子反应引起，且反应相对于臭氧浓度为1.5级的关系。2 0 世 纪 8 0 年 代，Cristensen和Staehelin等人通过研究臭氧自分解反应产生·OH等自由基的过程，提出了不同的反应机理及动力学表达式。2002 年，钟理等在前人研究的基础上 又对臭氧 在 水中的自分 解动力学及反应机理进行了实验研究。其结果为：pH在3.2～10.1时，反应级数相对于OH-浓度为0.13；pH在10.1～13时，反应级数相对于OH-浓度为1.37。2006年，Marc-Olivier Buffle提出并通过实验证明，在天然水体中，胺类和酚类可以促进臭氧分解生成·OH。其中，在中性条件下，二级胺和三级胺的纯溶液通过形成O2·-和O3·-来产生羟基自由基。三甲胺和二甲胺与臭氧的反应都是在初始阶段完成的。三甲胺与臭氧反应主要通过形成O3·-来产生羟基自由基，O3·-会瞬间降解为羟基自由基和氧气，比较起来，臭氧和二甲胺反应的主要机理是导致O2·-的生成，而O2·-会迅速的，有选择性的与臭氧反应生成O3·-，最终产生羟基自由基。在反应过程中，三甲胺通过将电子转移给臭氧可以产生10%的O3·-，然而仅有20%的二甲胺转化为羟胺和氧气。

2 臭氧的高级氧化技术

由于产生的羟基自由基几乎可以与所有的有机物（烯烃，脂类，芳环化合物）和无机物发生反应，且对有机物的降解具有高效性、普遍性和彻底性，近年来已成为国内外水处理研究领域的热点课题。O3/H2O2高级氧化技术是通过向臭氧水溶液中加入H2O2，提高臭氧分解产生羟基自由基的速度，直接将污染物氧化为CO2和H2O的过程。可以表示为：

O3+·OHHO2·+O2

·OH+H2O2HO2·+H2O

HO2·O2+H+

钟里等人根据O3和H2O2反应机理以及他们与废水中的污染物的反应机理，建立描述污染物被O3/H2O2氧化降解的速率方程和动力学模型，并预测污染物的O3/H2O2氧化过程是自由基反应控制，衰减速率与O3、H2O2浓度有关，而与污染物浓度关系不大。马军等用此工艺处理水中的二苯甲酮，结果表明，通过臭氧与H2O2的共同作用可以有效氧化水中的二苯甲酮，产生有机羧酸类物质，降低毒性。

活性炭因其具有巨大表面积及方便实用的特点，是一种较好的催化剂，而臭氧/活性炭协同降解有机污染物处理技术近年得到了长足的发展。张彭义研究指出，与单独臭氧作用相比，臭氧/活性炭可加快对苯甲酸、对氯苯甲酸和乙酸钠3种有机物的降解速率，且活性炭对有机物臭氧化影响的作用与有机物的种类有关。O3/UV水处理法始于70年代，主要针对有毒有害且无法生物降解的有机污染物的处理。80年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度处理。童少平等人通过研究得出：O3/UV法对有机物降解效率的提高是通过UV对目标有机物的活化作用；O3/UV降解过程中副产物H2O2促进水中臭氧分解产生羟基自由基；UV促进臭氧分解产生羟基自由基三种途径来完成的。薛向东用O3/UV的方法处理化学稳定性高，生物毒性大的TNT炸药废水，在低pH、低温条件下TNT得到有效的去除。

3 臭氧在水处理中的应用

臭氧是自然界中最强的氧化剂之一，在水中的氧化 还原电位为2.07 V，仅次于氟的2.87 V。由于其氧化能力高于氯（1.36 V）、二氧化氯（1.5 V）和二氧化氢（1.28 V），氧化过程能够破坏分解细菌的细胞壁，迅速扩散渗透细胞内，使细菌的代谢和繁殖过程遭到破坏，并且可产生少量的腐殖质物质，提高氧化效果，由于腐殖质可诱发自由基的生成，加速对有机物的分解，因此，近年来被广泛应用于各种水处理工艺当中。

在饮用水处理中，臭氧的可投加方式包括预氧化、中间氧化和消毒。臭氧的预氧化可去除水中的无机物、色度、浊度、悬浮固体，部分分解有机物从而提高混凝-絮凝-沉淀效果。中间氧化主要是分解有毒微污染物并提高有机污染物的可生化降解性。臭氧消毒可消灭水中残留微生物，与传统氯消毒相比可有效减少消毒副产物的生成。

因此，科学合理地将臭氧应用在给水处理技术中提高饮用水水质，可以达到《生活饮用水卫生标准》中的多数指标。而对于印染废水、医药废水等工业废水的处理，臭氧同样具有很好的效果。由于臭氧能将发色基团大分子降解成小分子后有效去除，在针对脱除染料废水、印染废水和造纸废水色度中有着广泛应用。Hostachy等人应用臭氧对牛皮纸厂漂白废水进行脱色，将浓度为32.4 mg/L的臭氧通入连续运行的柱反应器，停留时间3 min，废水色度被完全去除。王煜等人研究利用高频陶瓷沿面放电臭氧新技术应用于印染废水的处理，当反应接触时间为10 h，pH值为7～8时，COD去除率达86.6%，脱色率达98.4%。可见，臭氧在处理上效果显著。

结语

与常规水处理技术相比较，臭氧高级氧化技术由于促进臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，而具有使用范围广、反应速率快、对有机物降解效果好等特点，可广泛应用于各种水处理技术中。目前应用臭氧高级氧化技术还有两个关键问题需要解决:一是臭氧能耗较高,产率较低;二是提高臭氧在水中的溶解度。臭氧氧化法处理废水的研究与应用在国内外还处于起步阶段,目前各项技术及配套工艺还不够完善,作用机理尚待深入研究,但它在水处理领域的应用潜力越来越受到人们的重视。随着对臭氧氧化反应机理的深入研究和高效低耗新型臭氧发生装置的开发,使高级氧化技术对水体中有毒有害难降解的污染物具有较强的应用优势,以其高效、快速、无二次污染等众多优点而有着广阔的应用前景。

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