负载型钯催化剂上苯酚水相加氢脱氧性能研究

摘 要：以氯化钯为前体盐制备了一系列的负载型Pd催化剂，以苯酚5 wt.%水溶液为生物油模型化合物，考察其催化活性。结果表明，催化剂载体酸性越高，C-O键越容易断裂，使得脱氧产物环己烷选择性增高。而以Al2O3、SiO2为载体时，产物无环己烷生成。

关键词：加氢脱氧 苯酚 Pd 水相 生物油

生物油是一种潜在原料液体能源载体，但是其氧化物含量较高，不可以被直接使用。其中能量密度高的酚类化合物中与苯环直接相连的C-O键被认为是最难断裂的，因此，选择结构简单的苯酚作为模型化合物来考察生物油中含氧化合物加氢脱氧反应性能。

负载型贵金属催化剂以其高的加氢活性而应用到生物油加氢脱氧反应研究中，通过金属与载体的相互作用，不仅有较高的加氢活性，并且载体的酸中心有利于C-O键断裂。

本文以苯酚水溶液为模型化合物，考察在不同载体负载的贵金属催化剂上苯酚加氢脱氧反应性能，通过XRD、N2物理吸附以及NH3-TPD等表征手段探索催化剂的构效关系，通过调变催化剂和反应条件来提高产物选择性，达到苯酚加氢脱氧的目的。

一、实验部分

1.催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂，具体步骤如下：以一定量的PdCl2盐酸溶液为浸渍液，滴加到载体中，在60 ℃下浸渍12 h，然后于95?C的真空干燥箱中抽真空干燥，所得固体在马弗炉中于500℃的空气氛围下焙烧3 h。制得的催化剂分别记作Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/Hβ、Pd/HZSM-5，其中Pd的负载量均为1 wt.%。

2.催化剂的表征

通过XRD谱图表征负载型Pd催化剂，由于负载量较小，仅观察到归属于载体的特征峰。β分子筛的特征衍射峰分别在7.8°和22.5°，NH4Cl交换后的样品Beta的衍射峰形及强度没有明显变化，表明Beta分子筛骨架和结晶度得以较好的保持。ZSM-5载体的特征衍射峰则分别在7.9°，8.8°和23.1°，NH4CI交换后的样品HZSM-5的衍射峰形及强度没有明显变化，表明HZSM-5分子筛骨架和结晶度得以较好的保持。

同时，Pd/Hβ的比表面积（257.3 m2・g-1）大于Pd/HZSM-5（138.5 m2・g-1）。

由Pd/HZSM-5和Pd/Hβ催化剂的NH3-TPD谱图可以得知，Pd/HZSM-5呈现两个脱附峰，在202℃和546 ℃，分别对应弱酸中心和强酸中心；Pd/Hβ呈现出三个脱附峰，在205 ℃、292 ℃和574 ℃，分别对应弱酸中心，中强酸中心和强酸中心。通过对比谱图，可以发现Pd/Hβ的强酸位的酸强度强于Pd/HZSM-5，Pd/Hβ催化剂还具有中强酸性中心，这与分子筛载体本身的酸性相关。

3.催化剂的活性

以水相苯酚为模型化合物，采用固定床反应器对催化剂的HDO活性进行评价。取0.2g氧化态催化剂装入反应管中，两端填充石英砂，在氢气气氛下进行程序升温还原。还原结束后降至反应温度250℃，调整系统压力为4MPa，将质量分数5%的苯酚水溶液以0.1ml/min速率连续引入反应管中。控制H2流量为100ml/min，由程序控温仪控制和由置于反应管中部的热电偶测定反应温度。采用气相色谱仪测定反应产物组成。

二、结果和讨论

1.图1、2示出了Pd/SiO2 和Pd/Al2O3催化剂对苯酚的HDO转化率以及产物选择性随反应时间变化关系。在反应的8 h内，产物以环己酮和环己醇为主，无脱氧产物环己烯和环己烷生成。

。

2.图3示出了Pd/HZSM-5的实验结果。在反应的8 h内，催化剂HDO转化率随时间变化有所提高并逐渐稳定。8 h稳定时，苯酚HDO转化率可达98%，环己烷的选择性为85%，在反应过程中始终伴随有环己酮、环己醇的生成，选择性均小于10%。

3.图4示出了Pd/Hβ的实验结果。8 h稳定时，苯酚HDO转化率可达96%，环己烷的选择性始终为100%。反应中始终没有中间产物的生成，反应了的苯酚全部转化为HDO目标产物环己烷，达到HDO脱氧的目的。

三、结论

通过不同载体负载的钯催化剂上苯酚的HDO活性随反应时间的变化图可以看出，催化剂以Al2O3和SiO2为载体时，产物以环己酮和环己醇为主，无脱氧产物环己烯和环己烷生成，这可能是由于Al2O3和SiO2不含能使醇类水解的B酸中心。

当催化剂使用含有较多B酸中心的HZSM-5和Hβ为载体时，产物以环己烷为主，几乎无环己烯生成，这可能是由于在Pd金属活性中心位上，烯烃加氢生成烷烃很容易进行。而在以Hβ为载体的催化剂上环己烷的选择性高于以HZSM-5为载体，这可能是因为Hβ载体比表面积大于HZSM-5，载体上的活性中心数相对更多，相比之下有利于环己醇吸附活化，且Hβ具有HZSM-5所没有的中强酸中心和酸性更强的强酸中心，有利于C-O键断裂生成环己烷。

参考文献：

[1]王威燕.生物油中含氧化合物加氢脱氧新型催化剂的制备、表征及性能研究（D）.湘潭：湘潭大学化学工程，2011.

[2]马睿. 在负载型Pd、Pt催化剂上苯酚水相加氢脱氧实验研究（D）.大连：大连理工大学工业催化，2013.

[3]胡韬，杨运泉，王威燕，刘文英，贺恒，高波. Ni（Co） -W-B 非晶态催化剂的制备和加氢脱氧性能研究（J）. 燃料化学学报，2012，40（1）：80～85.

[4]王威燕， 张小哲， 杨运泉*， 杨彦松， 彭会左， 刘文英. 生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展（J）.催化学报，2012，33（2）：215～221.

[5]王威燕，杨运泉，罗和安等.La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备、加氢脱氧性能及失活研究[J].燃化学学报，2011， 39（5） ： 367～372.

[6]沈剑平，李悦等.酸处理对B沸石结构和酸性的影响，高等学校化学学报，1995，16（6）：943～947.

[7]刘春艳.负载型Pt、Pd及Pt-Pd催化剂上苯并呋喃加氢脱氧反应[D].大连：大连理工人学，2012.