负载型Pd/Al2O3催化剂改性研究

【摘 要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。

【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂

0 概述

目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。

1 催化燃烧实质

催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。

2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展

根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。

过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。

复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。

贵金属燃烧催化剂（包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂）具有良好的低温活性，是低温催化剂燃烧最常用的催化剂。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应。在各种贵金属催化剂中，Pd和Pt受到广泛的研究，因为其他贵金属的挥发性比二者的更高。贵金属催化剂与过渡金属氧化物催化剂相比，最大的优势在于具有更高的活性（低于500℃）。但是，在应用中常常会遇到活性组分的挥发，烧结和中毒等问题。而且，纯贵金属催化剂较贵，不太合适催化燃烧的商业化应用。下面，以载体的不同对研究较多的Pd催化剂作相关的叙述。

3 多种形式为载体的催化剂

3.1 以Al2O3和SiO2为载体

Al2O3和SiO2在催化工业中被大量用作活性组分的传统载体，因为这两种载体具有良好的热稳定性，大的比表面积，抗热冲击和机械震动以及经济可行性。Pd/Al2O3和Pd/SiO2通常是将Pd负载在以商业用途的Al2O3和SiO2载体上。为了改善Pd催化剂的活性，Al2O3和SiO2载体一般用溶胶-凝胶法制备。有关Al2O3或SiO2为载体的负载型Pd催化剂在CH4催化燃烧中的应用的报道很多。这方面的研究主要集中在：残留Cl-对催化剂活性的影响，CH4氧化动力学，活性位的性质，Pd颗粒大小和反应产物对催化活性的影响等方面。

3.2 掺杂Pd/Al2O3催化剂体系

载体是催化剂的重要组成。载体不仅作为活性组分的Pd支撑体，而且对Pd的分散度和燃烧活性具有很大的影响。载体本身也会表现出一定的催化活性。但是，在实际的CH4燃烧过程中需要具有不同的活性催化剂，而传统的单一的Al2O3 载体负载的Pd催化剂不能够满足。常用的γ-Al2O3载体在经历高温度烧结是，将发生γ-δ-θ-α的晶型的转变，进而引起比表面积的大幅度减少，这必然导致催化剂活性的降低。同时，因为Al3+为三价，Al2O3在结构上是带阳离子空穴的尖晶石。而金属离子会占据这些空穴进而进入Al2O3晶格发生固相反应生成催化剂活性极低的铝酸盐。大量的研究也表明，在一定的温度下，Al2O3会与许多金属氧化物发生固相反应生成活性极低的铝酸盐而导致失活。所以，早期的普通Al2O3为载体的催化剂老化后严重失活。

3.3 以分子筛为载体的Pd催化剂

在催化研究中，分子筛是研究人员最常采用的催化剂或催化剂载体材料，用途十分广泛。就由于分子筛负载Pd催化剂而言，由于其具有高的氧化活性能而被广泛地应用在碳氢化合物，选择性NOx催化氧化消除中。迄今报道的用于负载Pd催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5，Mordenite，Ferrierite，SAPO。这些Pd分子筛催化剂主要是采用离子交换法制备，催化剂表现了高的CH4低温燃烧活性。催化剂的活性对分子筛的成分和结构非常依赖。分子筛催化剂的制备工艺比较复杂，钯含量比较高，而且分子筛催化剂在高温下结构容易被烧垮掉，目前的应用不太广泛。在分子筛上负载贵金属催化剂，由于贵金属可以占据分子筛中的特定位置，加之分子筛本身规则的骨架结构，使其在许多催化反应中有特殊性能。

半导体催化剂在催化剂在光电转化和催化氧化环境污染物具有突出优点，其中尤以TiO2具有无毒，稳定，光活性强和高效性而被利用。用MCM多孔材料制备了负载型MCM-TiO2和MCM-TiO2/Pd。通过对样品进行XRD（X衍射）和拉曼光谱表征，MCM-TiO2/Pd对甲基苯酚降解率较高，这为进一步提高TiO2的光降解率开辟了新途径。

4 结论

根据以上叙述得出以下结论：

4.1 以转化率为指标来把催化剂排序，其中催化剂活性最好的是Ce常规浸渍法制备的经过缓慢还原活化的催化剂。

4.2 不同的制备方法对催化剂的催化氧化有也有着不同的影响。其中还是属于常规浸渍法制备的催化剂的性能较好。

4.3 助剂的不同添加方式对催化剂的催化氧化性能有不同的影响。其中以常规浸渍方式添加的助剂活性的影响大小顺序依次是：Ce、Mg、K。

【参考文献】

[1]马温亮.催化燃烧技术基本原理进展及其应用的研究[J].科技资讯，2007（1）：6.