3D TRASAR技术在中原石化公司MTO循环水的成功应用

摘 要 针对中原石化有限责任公司MTO循环水补水高硬度的情况，Nalco公司采用低磷的3D TRASAR方案对中石化中原石化有限责任公司MTO循环水场冷却水系统进行处理，循环水系统浓缩倍数平均在5.5倍以上；该方案可以有效地解决金属（碳钢、铜合金、不锈钢等）腐蚀和换热器结垢等问题，满足环保要求符合低磷排放标准；监测换热器试片的腐蚀速率检测管的腐蚀速率和沉降速率均满足中国石油化工集团公司标准，可显著减低补水用量。

关键词 3D TRASAR；自动控制；循环冷却水；低磷；高浓缩倍数

中图分类号：TQ085 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）21-0100-03

随着经济发展，工业用水日见增加，但目前水资源日益匮乏，因此节水减排越来越重要。而循环冷却水约占工业用水总量的70%，循环冷却水节水减排成为节水工作的重中之重。提高浓缩倍数运行是目前公认的循环冷却水有效节水方法，浓缩倍数的大小决定节水的水平和水的重复利用率的高低。随着浓缩倍数的提高，循环水系统结垢因子和腐蚀因子也随之成倍上升，同时随着浓缩倍数提高排污量减少，污垢粘泥微生物的控制愈加困难，因此高浓缩倍数条件下的循环水控制难度也大大增加了。

影响水处理效果的应力种类多，而且随时发生变化，难以预测，高浓缩倍数下离子浓度高，应力变化的力度作用放大、更强烈；处理效果好的关键是预防为主，及时发现问题，防患于未然，这就需要严密全面的分析检测项目和高的频率，因此人工操作无法满足要求，只有先进的自动检测和加药装置才能应对，达到加药平稳准确，药剂浓度、水质指标控制良好；而Nalco公司采用3D TRASAR专利技术对系统进行监控，它具有精确、连续、在线以及实时监测及控制等特性，其先进的荧光跟踪技术及Tagged Polymer技术，对高浓缩倍数系统提供了有利的保证；同时，采用3D TRASAR荧光示踪加药系统能够更好地保证加药的精度和发挥方案的效果，从而保证系统稳定运行。纳尔科的实时控制3D TRASAR技术可在补水、排污和其它的系统参数出现较大变化时，有效控制系统药剂量，从而在达到良好的水处理效果的同时优化水处理成本，实现节能降耗减排的目标。

1 中原石化MTO循环水系统情况

该系统循环水量12500 m3/hr，保有水量5500 m3，温差10℃左右，系统主要材质为碳钢和不锈钢，有少量铜换热器。系统保有水量大，药剂半衰期长，并且设备材质具有多样性，因此对药剂性能要求较高。

MTO循环冷却水系统采用黄河水和脱碱水（其中黄河水：脱碱水=1：1～1.5：1）作为补充用水，补水存在硬度高，硫酸根，氯离子含量较高的问题。

MTO循环水补水属高硬水质且其中硫酸根平均200 mg/L，氯离子平均100 mg/L，若将浓缩倍数控制在5.5倍以上时，循环水钙硬度将接近750 mg/L，硫酸根接近1200 mg/L，氯离子加硫酸根接近1800 mg/L；而中石化原来限制硫酸根离子浓度小于1000 mg/L，硫酸根+氯离子不能超过1500 mg/L，这就直接限制了浓缩倍数的提高。经过Nalco公司技术人员多次与我厂技术交流最新水处理技术并确保放宽硫酸根浓度限制无工艺风险后，我厂在2013年1月批准将硫酸根控制上限放宽至1100 mg/L，7月再次将硫酸根控制上限放宽至1200 mg/L。

针对我厂MTO循环冷却水补水特点，2012年8月前Nalco公司应用低磷的3DTRASAR技术水处理方案（分散剂3DT120+缓蚀阻垢剂3DT179+缓蚀剂7384）对MTO循环冷却水进行处理，效果良好，但受限于硫酸根离子限制，平均浓缩倍数在4-5倍；2012年8月底Nalco公司将方案进一步优化提出新低磷3D TRASAR方案（缓蚀阻垢剂3DT150+缓蚀剂7384），在硫酸根离子放宽限制后，浓缩倍数逐步提高至5.5倍以上，目前MTO循环水系统硫酸根接近1200 mg/L（最高1199.57 mg/L），氯离子平均在600 mg/L左右（有时高达650 mg/L-660 mg/L）突破中石化原来硫酸根

2 3D TRASAR方案

3D-TRASAR 独创性地将特有的化学品、自动监测与控制相结合，能够预防局部腐蚀的发生、防止磷酸钙结垢。该方案的关键组成部分如下。

1）PSO——纳尔科已获专利的具有双重功效的缓蚀阻垢剂，能预防阴极腐蚀，同时抑制碳酸钙结垢。与多数磷酸盐不同，PSO在苛刻条件下也不会发生分解，并能够显著降低系统中总无机磷酸盐的含量。

2）复配示踪剂的磷酸盐缓蚀剂——纳尔科研发出了“在线控制”磷酸盐用量的专利技术。采用此技术，在半衰期和浓缩倍数发生变化时也能精确控制系统中的磷酸盐含量。

3）在线腐蚀率监测——在线监测碳钢和不锈钢的腐蚀速率，便于优化控制方案。

4）标记示踪剂的分散剂——纳尔科专利的高效分散剂，结合3D TRASAR控制器，维持分散剂活性浓度设定值。3D TRASAR能自动监测到系统条件的变化而引起的分散剂活性组分的消耗，并自动进行补偿，确保最佳的结垢预防。

3 与传统控制方式相比3D TRASAR自动控制技术 具有的优点

1）目前，传统的水处理药剂投加控制方式一般是根据排放量大小用计量泵或转子流量计向系统定量投加水处理药剂，并人工调整计量泵或转子流量计的投加量，以使循环水系统中药剂含量保持稳定。传统控制方式存在的缺点：①循环水中药剂浓度不稳定。由于无法实时监测得知因循环水系统的负荷高低、排放量大小、气候变化等所引起的药剂浓度的改变，也无法依循环水系统的状况做及时的调整，造成循环水中药剂浓度不稳定；②过量投加造成药剂浪费。由于无法实时在线监测循环水中药剂浓度，因此无法准确确定系统对药剂的需求量，要保证药剂剂量不低于最低控制值，就必须过量投加水处理药剂，因此造成了药剂浪费且降低了系统的安全性。③分析频率需求过高，人力操作难以满足。由于冷却水中药剂浓度不稳定，需要极高的分析频率来确认冷却水中的药剂浓度是否符合要求，人力操作难以满足，同时人力资源成本过高。

2）3D-TRASAR自动控制技术的优点：①准确控制加药精度，稳定发挥方案效果。3D-TRASAR技术可以实时在线监测系统中水处理药剂的浓度，并严格地控制系统中水处理药剂的剂量，提高了水处理运行效果和稳定性；②节省药剂用量。3D-TRASAR技术根据实时在线监测循环水中药剂浓度来确定系统对药剂的需求，并根据系统需求严格控制系统中水处理药剂添加量，相比于传统控制方式减少了药剂使用量，避免浪费；③系统自动记录监测数据。3D-TRASAR控制其可以自动地记录系统运行监测数据；④降低人工控制比重，节约人力。使用3D-TRASAR技术可以大量减少人为的分析检测工作及水处理药剂投加工作量，降低操作人员的劳动强度；⑤3D-Trasar可以通过电话线或无线网进行远程的监控和诊断。公司相关的管理人员以及Nalco公司服务工程师和技术专家可以通过网路随时观察系统的情况。如果系统出现异常，也可以通过手机向我们发出报警，便于我们及时处理系统异常，保证系统运行稳定。

4 3D-Trasar方案在解决实际问题方面的优异表现

4.1 在线监测腐蚀率和ORP监测到余氯对腐蚀影响，帮助改进加氯方式和加氯点位置

2012年2月，MTO循环水水质钙硬度：750 mg/L，碱度：190 mg/L，硫酸根：1050 mg/L，锌离子：1.5 mg/L，总磷：3.3 mg/L，PH：8.35计算得出 ：Langelier：1.84，Ryznar：4.67，Puckorius：5.14，由此可知水质是偏结垢倾向；但是现场实际运行中监测换热器监测结果显示系统水质呈较强腐蚀性；同时挂在循环水池挂片无腐蚀现象，监测换热器进水挂片腐蚀严重。

根据ORP在线监测曲线和碳钢腐蚀率对比曲线（见图1）发现：腐蚀速率有较大幅度的波动，凡是ORP较高即加氯浓度高时，腐蚀速率都会上升，说明余氯高腐蚀速率会增加。

图1

而当时在线监测ORP较多数据偏高，监测换热器取样水临近加氯点；余氯分析取样水在回水，余氯分析数值较低，说明出水和回水余氯浓度存在很大梯度，由此初步判断腐蚀是由局部高余氯造成。然后我们通过分别在临近加氯点的吸水池和远离加氯点的循环水池进行挂片腐蚀实验，实验结果再次验证了我们的判断。

总结以上现象，局部的高余氯对碳钢腐蚀有明显影响，当时的加氯点设计在循环水泵前，极容易对循环水泵叶片及前端管线和换热器造成局部高余氯腐蚀，因此为了有效控制系统因加氯造成腐蚀及加氯杀菌效果最优化，我们将加氯管线改为布置在冷却塔的向阳一侧（远离泵吸入口侧），设置多点投入塔池内，并将冲击性加氯方式改为连续低浓度加氯并用ORP监测的方式。由此为MTO循环水系统带来了巨大的好处：

1）更为有效地从源头上控制整个系统内微生物。将加氯管线从泵前改至循环水向阳一侧（远离泵吸入口侧），一举将微生物滋生的“大本营”—冷却塔池内水的余氯由全系统最低变为最高，并随着水的流动，由南至北地毯式绞杀微生物，是从源头上解决问题的方法，极大地提高杀菌效果。

2）避免局部余氯过高对泵体、管线的腐蚀。原来加氯点在泵前，而余氯分析取样在回水，要维持回水余氯在0.1 mg/L-0.3 mg/L，则出水余氯将远高于此几倍，极易造成循环泵叶片和离的最近的换热器的腐蚀。加氯点改至冷却塔的南侧之后，既能将最高余氯用在最需要杀菌的水池，控制好微生物，又能减小对金属的腐蚀。

3）能减少氯气用量，降低氯离子浓度。加氯点设置在冷却塔南侧（远离泵吸入口侧），可有效杀灭了此处的微生物，将冷却塔池内的微生物含量控制于很低的水平，相比待微生物在塔池内肆意繁殖之后再来杀灭，这种方式将节省大量氯气，并大大减少因加氯引起的氯离子浓度升高对金属的防腐。

4）改冲击性加氯为连续低浓度加氯，可长期稳定维持杀菌效果，使微生物控制更稳定，同时避免因短时过量加氯引起的系统腐蚀。

4.2 在线监测和自动控制加药系统带来良好的腐蚀控制

3D TRASAR系统通过使用专利的腐蚀抑制剂、药品添加及配合在线腐蚀率侦测仪连续监测腐蚀趋势，针对任何反常的腐蚀情况，系统自动及时调整加药，保持腐蚀率稳定。

4.3 3DTRASAR荧光示踪加药系统，更好地保证加药的精度和发挥方案的效果

普通TRASAR方案HSP（聚合物分散剂）依靠TRASAR指示总加入量，但TRASAR与聚合物之间只有数值联系，没有化学联系，系统应力变化时致使聚合物消耗量增加，活性残余量下降，系统效率降低；3DTRASAR方案中的聚合物分散剂THSP（打标聚合物）的荧光基团在聚合物上，标记聚合物反映活性残余量，标记聚合物正常工作，活性残余量稳定，系统效率得以保持。

3DTRASAR荧光示踪加药系统，应用先进的荧光示踪技术及Tagged Polymer（标记分散剂）技术，能够更好地保证加药的精度和发挥方案的效果，从而保证系统稳定运行。由图2可见，在线监测药剂浓度维持稳定。

图2

4.4 自动排污系统，使得系统电导控制维持平稳

3D-Trasar系统电导自动控制排污，电导维持稳定。例如：从2013年6月循环水系统电导曲线图可以发现循环水系统电导维持稳定，未出现大幅波动。

图3

4.5 在线监测pH，PH异常报警机制，保证系统水质稳定

3D TRASAR控制器不间断在线监测pH为保证系统的稳定性提供了良好的保障，如2013年4月2号夜间硫酸泵故障事件，导致系统水质PH上升，当时就是Nalco公司的360服务及时发送系统pH警报，现场及时处理，很好的保护系统的稳定运行。

4.6 在线监测ORP，0RP异常报警机制保证系统加氯平稳，减小余氯波动

3D TRASAR控制器不间断在线监测ORP为保证系统氯气平稳添加提供了良好的保障，如2013年9月22号氯气添加过量，3D TRASAR控制器及时发送高ORP警报，现场及时调整氯气添加量，保证系统加氯平稳。

5 优化后低磷3D TRASAR方案现场应用效果

水质情况：

1）钙离子的控制：2012年8月底优化方案并逐步放宽硫酸根控制上限限制后，浓缩倍数由原来的平均4-5倍提高到平均5.5倍以上，钙离子浓度由原来的550 m/L-600 m/L逐步提高到650 mg/L左右，最高达到了749 mg/L。

2）浓缩倍数的控制：循环水系统在硫酸根限制在1000 mg/L时，浓缩倍数在4-5倍；优化方案并放宽硫酸根控制限制后浓缩倍数平均在5.5倍以上，单月浓缩倍数平均值最高达到6.54，单日浓缩倍数最高达到7.76。

3）总铁离子控制：在水质腐蚀性离子成倍增加的情况下，总铁离子由原来的0.3 mg/L-0.6 mg/L下降为0.2 mg/L-0.3 mg/L，说明总铁离子呈下降趋势，药剂对腐蚀的控制非常好。

4）总磷控制：在电导控制上限两次提高，浓缩倍数提高之后，总磷非但未上涨反而成下降趋势，说明低磷3D TRASAR方案确实在总磷的控制方面表现很好。

5）电导控制：应用Nalco公司3D TRASAR方案以来，得益于3D TRASAR系统在线监测电导，自动控制排污，使得循环水在高电导控制下平稳运行。即使2013年1月电导控制上限由3500 us/cm上调至3800 us/cm，7月再上调至4000 us/cm，从日常应用效果上来看，电导控制依旧很好。

6）细菌粘泥情况：从理论上说浓缩倍数提高后而排污量应相对减少，水中污垢的增加同时会带来细菌粘泥的增长。但是在排除系统泄漏的影响之后我们发现优化方案后一年内绝大部分时间生物粘泥量仅为0.5 mL/m3，异养菌也基本控制在不超过104个/mL的水平。

7）监测换热器数据：

挂片监测数据：MTO循环水系统腐蚀控制一直很好，碳钢挂片腐蚀速率远远低于中石化标准0.075 mm/a，不锈钢和铜挂片远远低于0.05 mm/a。试片腐蚀数据见表1。

表1

挂片种类 月份 平均腐蚀速率

碳钢 2013年5月 0.0019

2013年8月 0.0016

2013年9月 0.0020

铜 2013年5月 0.0009

2013年8月 0.0011

2013年9月 0.0020

不锈钢 2013年5月 0.0005

2013年8月 0.0001

2013年9月 0.0001

试管监测结果：采用Nalco公司优化低磷3D TRASAR方案以来，碳钢，不锈钢和铜检测管的腐蚀速率远低于0.05 mm/a，污垢沉积速率远低于15 mcm；检测管数据见表2。

表2

试管种类 月份 腐蚀速率 污垢沉积速率

碳钢 2013年5月 0.0219 2.4321

2013年8月 0.0221 1.9453

2013年9月 0.0322 3.9378

铜 2013年5月 0.0004 0.5905

2013年8月 0.0014 0.1651

2013年9月 0.0014 0.1430

不锈钢 2013年5月 0.0000 0.5759

2013年8月 0.0020 0.7250

2013年9月 0.0006 0.5941

8）浓缩倍数提高后带来的节水效益：硫酸根放宽限制后，浓缩倍数得以提高，补水量减少，节水方面带来了一定的经济效益。比如：2013年9月浓缩倍数平均5.86倍，2012年浓缩倍数4.97倍，在2013年供回水温差高于2012年且2013年气温也高于2012年等诸多不利节水的条件下，2013年9月补水量仍比2012年9月节省了3.81KT。

6 结论

随着水资源管理和环境保护要求的日益严格，性能优异，既能适应高浓缩倍数又能满足环保要求的低磷的3D TRASAR方案必然成为未来高浓缩倍数循环水处理的优先选择，为高碱高硬度水质循环水系统提高浓缩倍数提供了一套有效可行的方案。

低磷的3D TRASAR方案适宜于高硬度高浓缩倍数运行的循环水系统，且在高浓缩倍数下运行的循环水系统中表现出优异的缓释阻垢性能，该方案可以有效地解决金属（碳钢、铜合金、不锈钢等）腐蚀和换热器结垢等问题，满足环保要求符合低磷排放标准；监测换热器试片的腐蚀速率检测管的腐蚀速率和沉降速率均满足中国石油化工集团公司标准，可显著减低补水用量。同时，浓缩倍数提高，相应的减少了排污量，低磷方案应用以来循环水系统中总磷含量的降低，具有一定的环保效益。

参考文献

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