湖北部分地区柑橘农药残留情况调查与分析

摘要：采用超高效液相色谱-串联质谱联用仪和气相色谱-串联质谱联用仪对湖北省宜昌市区、丹江口市、秭归县和兴山县的柑橘（Citrus reticulata Blanco）样品农药残留情况进行定量检测和分析。结果表明，柑橘样品农药残留的检出率高达91.9%，其中，禁用农药检出率为1.6%；限用农药检出率为9.5%；允许使用农药检出率为68.3%；未登记使用农药检出率为15.9%。农药使用情况较为普遍，不过由于禁、限用农药控制程度较好，因此柑橘质量整体安全性较高。

关键词：柑橘（Citrus reticulata Blanco）；农药残留；质量安全

中图分类号：S481 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）22-5937-03

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.22.052

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Hubei Province

YI Tian， HU Ding-jin， GONG Yan， PENG Li-jun， WANG Ming-rui， ZHANG Hui-xian， YAO Jing-jing

（Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products， Hubei Academy of Agriculture Science， Wuhan 430064， China）

Abstract： The analysis of pesticide residues in Citrus from Yichang，Danjiangkou，Zigui and Xingshan in Hubei Province was accomplished by UPLC-MS and GC-MS. The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulata was 91.9%. The detection rate of banned pesticides was 1.6%. The detection rate of retricted pesticides was 9.5%. The detection rate of allowed pesticides was 68.3%. The detection rate of unregistered pesticides was 15.9%. The pesticide used in citrus was relatively common. Because of the banned and retricted pesticides were both in the control degree，on the whole，the quality and security of Citrus reticulata was safe.

Key words： Citrus reticulata Blanco； pesticide residues； quality and security

柑橘（Citrus reticulata Blanco）属芸香科下属植物，性喜温暖湿润气候，耐寒性较柚、酸橙、甜橙稍强。中国是世界上最大的柑橘产量国家之一，其种植面积和产量在2009年时已经达到世界第一[1，2]。湖北省是中国柑橘原产地之一，由于环境适宜，品种资源丰富，是中国优质柑橘生产区。湖北省柑橘生产过程中发生的主要病害有疮痂病、树脂病、炭疽病、黄斑病、沙皮病、水P病、脚腐病、黄化病、烟煤病等；主要虫害有红蜘蛛、蚜虫、螨虫、天牛、介壳虫、大实虫、绣壁虱、粉虱、大实蝇、小实蝇等。生产上使用的农药品种主要有吡虫啉、毒死蜱、阿维菌素、代森锰锌、氯氰菊酯、咪鲜胺、螺螨酯、哒螨灵、乙螨唑、百草枯、草甘膦、啶虫眯、噻螨酮、四螨嗪、噻嗪酮、苯醚甲环唑、腈菌唑、多菌灵、杀螨特、克螨特、炔螨特、2，4-滴、噻嗪酮等。

由于欧盟、日、美等发达国家设置了严格的农药最大残留限量技术壁垒，导致湖北省柑橘出口形势严峻。为准确掌握湖北省部分地区柑橘生产和质量安全现状，寻求柑橘生产安全控制和农药残留的风险评估依据，本研究对湖北省部分地区柑橘的农药残留现状进行调查，对提高柑橘质量安全和规避出口贸易壁垒具有重要的理论和现实意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

根据调查地区的情况，考虑调查地区采样的代表性问题，结合湖北省柑橘消费和生产的特点，分别确定湖北省宜昌市区、丹江口市、秭归县和兴山县为采样区域，并对各地区的采样数量合理规定。本次调查共抽取监测样品63个，其中宽皮柑橘（包括温州蜜柑、红橘、崭毯驮痈蹋38个样品，甜橙（包括普通甜橙和脐橙）25个样品。样品制备参考GB/T 8855-2008和NY/T 761-2008[3，4]。

1.2 仪器设备

ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ型超高效液相色谱-串联质谱联用仪（Waters公司，美国）；5973Ⅰ气相色谱-串联质谱联用仪（Agilent公司，美国）；KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，中国）；MS1型旋涡混合器（IKA公司，德国）；TDL-40B型离心机、TGL-18C-C型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂，中国）。

1.3 样品前处理与测定

1.3.1 前处理方法 对柑橘剥皮，仅对果肉进行检测，每个柑橘取对角线的2瓣，打碎、匀浆。准确称取10.00 g至50 mL 离心管中，加入10 mL酸化乙腈（含1%冰乙酸），涡旋混匀1 min，超声波提取 5 min，再加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠，涡旋混匀30 s后，并在碎冰桶中冷却1 min，超声波处理 5 min后，4 000 r/min离心5 min。吸取3 mL上清液，加入5 mL离心管中，加入150 mg PSA，150 mg C18和450 mg无水硫酸镁，涡旋混匀1 min，10 000 r/min离心2 min，取1 mL上清液加入1 mL水混匀，过0.22 μm有机系滤膜于样品瓶中，超高效液相色谱-串联质谱联用仪，待测[5，6]。用气相色谱-串联质谱联用仪检测的样品需要转移至GPC进行进一步净化[6-8]。

1.3.2 分析与测定方法 用超高效液相色谱-串联质谱联用仪测定参数59个，气相色谱-串联质谱联用仪测定参数46个，共计农药参数105个。测定结果按照GB 2763-2014进行判定[9]。

2 结果与分析

2.1 抽样过程发现农药

在柑橘样品抽样的同时，通过查看农资仓库、田间使用过的农药瓶（袋）和询问种植户等方式对种植户在柑橘上的农药使用情况进行了调查，结果见表1。通过归类发现有2大类农药，一类是用来防治病害的杀菌类农药；另一类是用于红蜘蛛、蚜虫等，主要在柑橘成熟期使用的杀虫类农药。发现在柑橘成熟阶段杀菌类农药使用频率相对较高。

2.2 柑橘中农药污染情况

本次调查涉及检测农药共105种，包括农药残留90种，生长调节剂15种。将105种农药分为成禁用农药及限用农药、允许使用农药和未登记农药4类，如图1所示。禁用农药有14种，包括甲基硫环磷、六六六、甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、苯线磷、对硫磷、杀虫脒、滴滴涕、地虫硫磷、蝇毒磷、甲基硫环磷、治螟磷和特丁硫磷，1批次样品检出，其检出率为1.6%；限用农药有14种，包括杀扑磷、久效磷、氟虫腈、甲拌磷、甲基异柳磷、内吸磷、克百威、灭多威、水胺硫磷、涕灭威、灭线磷、硫环磷、氯唑磷和氧乐果，6批次样品检出，其检出率9.5%；允许使用农药有10种，包括吡虫啉、联苯菊酯、啶虫脒、三氟氯氰菊酯、噻嗪酮、氯氰菊酯、甲氰菊酯、甲基硫菌灵、克螨特和苯醚甲环唑，43批次样品检出，其检出率为68.3%；未登记使用农药有67种，10批次样品检出，其检出率为15.9%。禁、限用农药平均检出数明显低于其他农药。被检出的禁、限用农药中主要是杀扑磷和水胺硫磷，由于杀扑磷是2015年10月1日撤销在柑橘上的登记，农户还未完全弃用，因此有部分检出，需引起关注。

全部63个样品中有53个柑橘样品检出农药残留，占总体样本数的84.1%，检出农药涵盖了杀虫剂、杀菌剂等各类农药。其中检出率比较高（>10%）的农药有哒螨灵、毒死蜱、多菌灵、克螨特、氟氯腈菊酯、咪鲜胺、杀扑磷等7种。样品中多农药残留现象比较普遍，单个样品检出3种以上农药残留的样品高达5个，占总体的7.9%，其中，宽皮桔中同时施用多种农药的比例较高，甜橙较低。

2.3 柑橘中农药污染原因及分析

2.3.1 农药残留检出率高 单个柑橘检出的农药残留种类最多的达10种。105种农药残留项目中有29种农药残留检出，说明在生产过程中使用的农药种类多，而且比较普遍。

2.3.2 农药使用规范度较好 在柑橘生产中应有明确的规定，如禁用、限用、允许使用等。要确保柑橘生产质量安全，首先必须做到规范用药。从本次调查的情况来看，不符合规定的农药检出率较低，说明在生产过程中，柑橘质量安全风险在可控范围内。

2.3.3 缺乏农药多残留评价机制 本次调查发现，63个样品中同时检出3种及以上农药残留样品有31批次，高达49.2%，说明多农药残留的现象在柑橘中较为普遍，然而这些未超标的多残留农药对人体的危害可能存在交互作用或积累效应，由于缺乏科学的评价依据，不能全面客观地判断柑橘多农药残留对其质量安全的影响，需要进一步的评估研究。

3 结论

调查结果表明，柑橘农药检出率高，农药使用较为普遍，不过禁、限用农药的使用控制较好，基本保障了农药的使用安全性，但是多种农药残留现象普遍，对柑橘质量安全有一定的影响。柑橘中违禁药物使用屡禁不止，要解决这一问题，建议开展以下几个方面工作：①加强供应渠道的管理。特别是对于禁用药物，应该从源头上进行控制，实行销售、购买备案制度，建立农药专营制度也应加以研究；②加强种植过程管理。要加强宣传，加强管理，对违规者应有严格的处理措施，使其承担相应的责任；③强化技术推广。只有提高生产技术水平和安全生产意识，才能自觉的将物理防治、化学防治、生物防治等技术综合利用，以减少各类农药的使用量。

参考文献：

[1] WILKINS M R，WIDMER W W，GROHMANN K，et al. Hydrolysis of grapefruit peel waste with cellulase and pectinase enzymes[J].Bioresource Technology，2007，98（8）：1596-1601.

[2] L？PEZ F J，SENDRA N E，NAVARRO C，et al.Storage stability of a high dietary ber powder from orange by-products[J].International Journal of Food Science and Technology，2009，44（4）： 748-756.

[3] GB/T 8855-2008，新鲜水果和蔬菜取样方法[S].

[4] NY/T 761-2008，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].

[5] 彭茂民，夏 虹，刘 丽.UPLC-MS-MS法快速测定甘蓝和土壤中虱螨脲的残留量[J].湖北农业科学，2015，54（24）：6360-6363.

[6] 胡西洲，张 毅.用GPC净化装置和GC/MS系统检测蔬菜中农药残留的分析[J].湖北农业科学，2007，46（6）：1013-1015.

[7] 黄 霞.QuEChERS-GC/MS快速检测柑橘农药多残留的方法研究[D].重庆：西南大学，2011.

[8] GB/T 19648-2006，水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定气相色谱-质谱法[S].

[9] GB 2763-2014，食品中农药最大残留限量[S].