浸渗合金纯钨表面研究

具有高溅射阈值和低氚滞留特性的高Z材料钨（W），是一种很有前途的热核聚变装置用面向等离子体材料（PlasmaFacingMaterials，PFMs）［1］。为了加强钨在高热通量（5～20MW／m2）环境下的散热，需利用铜合金作为热沉材料与钨相连。由于W与Cu冶金不相容，且热膨胀系数相差很大，实现两者可靠连接，并使钨／铜接头在极端条件下具有良好的热震抗力是很困难的。目前，主要从两种途径展开研究。途径一着重从缓解钨／铜连接界面工作热应力方面进行考虑，如采用等离子喷涂法和钨骨架渗铜法，在钨／铜之间制备钨铜成分梯度层来缓解工作热应力［2，3］；途径二则主要从钨／铜的可靠连接出发，采用与W和Cu均具有良好冶金相容性的材料做中间层，以实现钨／铜冶金连接，如在铜合金上真空或大气等离子喷涂制备钨涂层时，采用Ti，NiAl，NiCr等中间层［4，5］；钨／铜扩散焊时，采用Ni，Ti中间层［6，7］。这些方法均实现了钨／铜冶金结合，室温下，钨／铜接头达到或接近铜合金强度。为了综合上述两种途径的优点，使钨／铜既能冶金结合，又能缓解钨／铜连接界面的工作热应力，本工作提出采用制备复合材料常用的浸渗工艺［8］，在钨／铜扩散连接前，对钨表层进行合金化处理。期望浸渗过程中，浸渗介质Ni－Fe熔体沿钨晶界渗入钨表层，进而使钨表层形成如图1所示的硬质W相加软质黏结相（固溶一定W原子的富Ni－Fe合金相）的W－Ni－Fe合金组织。因为W－Ni－Fe合金的热膨胀系数介于纯钨与铜 之间［9，10］，钨的合金化表层将成为钨／铜接头热膨胀系数过渡区，以此缓解钨／铜连接界面的工作热应力，提高钨／铜接头的热震抗力。同时，通过浸渗还在钨表面形成Ni－Fe涂层，后续钨与铜扩散连接时，就转换成Ni－Fe涂层与铜的连接，以此解决钨与铜不能直接冶金相连的问题。最终将形成图1所示的钨／铜接头。本工作专门就纯钨通过浸渗Ni－Fe熔体，实现其表层W－Ni－Fe合金化问题进行研究。

1实验材料及方法

实验试样采用牌号为W1的粉末烧结钨，纯度≥99．98％，试样尺寸为15mm×6mm×6mm。浸渗实验前，把钨试样打磨至1200号金相砂纸，清水冲洗后再用丙酮超声清洗30min。浸渗熔体原料Ni粉纯度≥99．99％、Fe粉纯度≥99．50％。Ni粉和Fe粉按制备W－Ni－Fe合金所采用的典型黏性相成分比70Ni－30Fe（质量百分比）配比好后，在混料机中混1h。浸渗用坩埚材质为刚玉。把清洗好的钨试样放入坩埚中，用混好的Ni－Fe粉末覆盖。Ni－Fe粉末所需量要确保实验结束后，凝固在试样上表面的Ni－Fe涂层厚2mm以上。本工作一次浸渗实验所用Ni－Fe粉末为100g。浸渗在GSL－1600X真空管式烧结炉内进行。达到炉子极限真空度1×10－1Pa后开始加热，升温速率10℃／min。升温至浸渗温度（1500±5）℃后保温浸渗，保温时间分别为6，16，26，36min。保温结束后，试样随炉冷却。因为升温和冷却期间，Ni－Fe合金为液相时仍存在浸渗反应，本工作在分析说明浸渗过程时，所采用的时间量为长于保温时间的浸渗时间。其计算方法为：浸渗时间＝1500℃下的保温时间＋升温和冷却期间，Ni－Fe合金为液相的存在时间折合值4min（从70Ni－30Fe合金熔点1440℃升至1500℃所需时间6min／2＋从1500℃降至1440℃所需时间2min／2），式中，除以2进行折合为近似估算。因此，对应各次保温过程的浸渗时间分别为10，20，30，40min。浸渗处理后，嵌在Ni－Fe合金中的钨试样如图2所示。沿试样中心线切割，获取钨试样的横截面和纵截面作检测分析。钨试样溶解量用精度为0．02mm的游标卡尺测量。钨试样W－Ni－Fe合金化表层深度测量、显微组织观察和成分分析在GX51金相显微镜（配有金相分析软件ImageV2．17）、QUANT200扫描电镜、EDAX能谱仪上进行。

2实验结果与讨论

2．1显微组织分析本工作仅研究钨试样上表面的合金化情况（图2所示为试样与坩埚接触的下表面，未参与浸渗反应），四个立面的合金化表层在钨／铜连接前将切除，文中不予以讨论。钨试样在四种浸渗时间下均形成了W－Ni－Fe合金化表层。如图3所示，合金化表层由W相与嵌在W相之间的黏结相（图3中箭头所示）构成。合金化的同时，钨试样在四种浸渗时间下均有不同程度的溶解。类似研究表明［11］，钨合金化表层深度将对钨／铜接头的热应力缓和效果产生重要影响，而溶解量关系到贵重钨的消耗。因此，研究钨试样合金化表层深度及钨试样溶解量与浸渗时间t的关系很重要。本工作以500倍光学显微镜下，能分辨出黏结相的区域为已合金化区，并据此确定钨合金化表层深度。表1为四种浸渗时间下，钨试样的合金化表层深度Dal、总合金化深度Dtal及溶解量M。其中，Dtal＝Dal＋M，原因在于钨试样被溶解部分为已合金化部分，而合金化表层实际上是已合金化部分减去溶解量后，保留下来的合金化层。计算Dtal可更真实地反映出浸渗过程。表1中数据表明，Dal，Dtal，M与t并不是线性关系，Dal，Dtal，M随着t的增加，先增加很快，然后缓慢增加。说明浸渗过程中，合金化平均速率（Dtal／t）和溶解平均速率（M／t）不断变化。图4为各浸渗时间段的合金化平均速率和溶解平均速率。从图4可知，浸渗前10min，合金化平均速率和溶解平均速率很快，各自达到93μm／min和40μm／min。过了这个时间段后，两者平均速率急剧下降至27μm／min和10μm／min，达到一种相对稳定的状态。随着浸渗时间增长，两者平均速率继续下降，但下降幅度越来越慢。在30min至40min时间段，两者各自降至4μm／min和2μm／min。从曲线1，2相对位置可知，合金化平均速率一直领先溶解平均速率，但这种领先优势不断缩小，在浸渗时间超过20min后，两者相差很小了。当合金化平均速率等于溶解平均速率时，单位时间内，钨试样合金化层沿深度方向的扩展量等于其表面溶解量。此时，保留下来的合金化层，即钨试样合金化表层便不再增厚。不同浸渗时间下，合金化表层除了深度不同，其组织也有明显区别。从图3可知，浸渗10min和20min时，黏结相很小，分散嵌在W相之间。而浸渗30min和40min时，深约60μm的浅表区中，黏结相显著增大，W相和黏结相接触的边缘变圆滑。研究表明［12］，随着软质黏结相的增加，钨合金热膨胀系数随之增加。当Ni－Fe黏结相体积分数达到5％时，W－Ni－Fe合金的热膨胀系数由纯钨的4．5×10－6增至5．5×10－6［9］。显然，浅表层因黏结相增大引起的自身热膨胀系数增加，使得整个合金化表层的热膨胀系数梯度化，进而能更有效的缓解钨／铜连接界面的工作热应力［11］。由上述实验结果与分析可知，浸渗达到30min后，出现了更有利于缓解钨／铜连接界面工作热应力的梯度化组织。但继续增加浸渗时间，合金化表层深度及组织形态均没有明显变化，整个浸渗过程处于一种近乎停滞的状态。说明本实验条件下，浸渗时间选择30min比较合适。浸渗30min时，钨试样的Ni－Fe涂层和浅表区微观组织及成分分布特点如图5所示。浅表区组织主要呈现为两种形态。其一如图5（a），W相连接在一起，而黏结相被包围在W相中。其二如图5（b），该组织中W相四周圆滑，其周围分布着黏结相，黏结相最宽处约5μm。合金化表层大部分区域（包括浅表以下的纵深区域）组织特点类似于图5（a），其原因有两方面。一方面，钨试样表层中有相当一部分晶界没有Ni－Fe熔体渗入；另一方面，液态时，钨晶粒间形成的黏结相小，冷却过程中，大量过饱和W原子析出，导致钨颗粒又重新粘在一起。图5（b）中A～E点的EDS分析表明（表2），黏结相及Ni－Fe涂层中有少量Ni，Fe原子扩散进入W相，W原子则从W相中大量扩散进入黏结相及Ni－Fe涂层。黏结相与W相之间的原子互扩散加强了两相之间的结合力。后续以Ni－Fe涂层作中间层形成W／Ni－Fe／Cu扩散焊接头时，由于Ni－Fe涂层与钨之间的原子互扩散实现了W／Ni－Fe界面的冶金结合；W／Ni－Fe／Cu冶金连接实际上简化成易于实现的Ni－Fe／Cu冶金连接。因此，利用钨表面Ni－Fe合金涂层做中间层基本上解决了钨／铜的冶金连接问题。图5（b）中D，E两点对应的黏性相成分和典型高比重钨合金93W－4．9Ni－2．1Fe中的黏结相成分很接近［10］。结合前面的组织分析，表明浸渗熔体采用70Ni－30Fe配比确实能使钨形成成分和组织与W－Ni－Fe合金相似的合金化表层。再从图5（c），（d）所示的元素线扫描可知，黏结相和Ni－Fe涂层中，越靠近钨，W原子浓度越高。这是因为Ni－Fe熔体及黏结相在液态冷却过程中，过饱和W原子向钨扩散沉淀析出，越靠近钨，W原子浓度越高。另外，固态冷却过程中，W原子从钨缓慢向Ni－Fe涂层和黏结相中扩散，使靠近钨的地方，W原子含量进一步增加。

2．2W－Ni－Fe合金化表层形成机理70Ni－30Fe粉末熔化成Ni－Fe熔体后，浸在其中的钨试样开始溶解。对钨表面来说，各处溶解速率是不一样的，露出表面的晶界为高能非平衡区，会优先溶解。依靠毛细管力，Ni－Fe熔体沿晶界往钨表层侵入，成为液态黏结相。液态黏结相所到之处的晶界W原子不断溶解扩散进入，合金化层不断加深。由于浸入晶间的液态黏结相量少，且远离低W原子浓度的Ni－Fe熔体，一段时间后，液态黏结相中W原子浓度达到动态饱和态，晶界W原子溶入黏结相的速率（合金化速率）便越来越慢。液态黏结相中W原子浓度达到动态饱和态后，已合金化区的W相高能区，如还没有开始溶解的晶界原子、W相颗粒棱角和突起等曲率半径小的部位会继续向液态黏结相中溶解，而过饱和的W原子则沿W相大曲率半径部位，特别是光滑的内凹表面析出，形成一种W相与黏结相之间的动态溶解－析出机制。在该机制作用下，被黏结相包围的钨颗粒逐渐变圆滑。当然，要增加各处液态黏结相的体积，且使大多数的W相圆滑化，需要Ni－Fe熔体持续进入合金化层。增加浸渗时间，虽然有Ni－Fe熔体因浓度扩散而持续进入合金化层，但结果表明，浸渗时间小于20min时，各处黏结相是很小的。其主要原因在于浸渗前期，钨溶解速率快（见图4），即使钨试样能形成类似浸渗30min所对应的大黏结相（最宽处约5μm，下同）浅表层，也会被Ni－Fe熔体同时溶解。所以，浸渗时间小于20min的钨试样没有留下具有大黏结相的浅表层。而浸渗时间超过20min后，钨溶解速率减慢，深约60μm的形成有大黏结相的浅表层得以保留下来。浸渗时间达到30min后，再继续浸渗，具有大黏结相的浅表层保持60μm左右而没继续加深。其主要原因在于，钨上表面附近区域的Ni－Fe熔体变成了扩散阻挡层。下面结合W－Ni相图（图6）分析阻挡层的形成原因。Ni－Fe合金熔体刚形成时，钨溶解扩散很快，但因W原子量大，向上扩散慢，造成钨试样上表面附近区域的Ni－Fe熔体中W原子浓度逐渐变大。由Ni－W二元合金相图中箭头所指液相线可知，1500℃时，随着W原子在浓度增加，镍熔体逐渐向固态靠近。当W原子质量百分比达到18％左右（虚线A所示），镍熔体完全凝固成镍基固溶体。镍熔体中存在的大量Fe原子虽然能抑制W原子向镍熔体中溶解，降低镍熔体趋向固态的程度，但随着浸渗时间增加，钨试样上表面附近区域的Ni－Fe熔体中，W原子浓度还是会持续增加。进而使得该区域的Ni－Fe熔体变得越来越黏稠，W原子向上扩散越来越困难。此时，钨上表面附近区域的黏稠Ni－Fe熔体便成为原子快速扩散的阻挡层。阻挡层形成后，W原子向Ni－Fe熔体中扩散及Ni、Fe原子向合金化层的扩散均变得很慢，整个浸渗过程趋于停滞状态。浸渗40min的钨试样相对于浸渗30min的钨试样，其合金化表层、溶解量均只增加20μm，具有大黏结相的浅表区深度则基本保持不变。当然，液态黏结相也会因W原子浓度增高而变黏稠，这进一步减缓了合金化速率。综上所述，纯钨表层的浸渗合金化机理为：Ni－Fe熔体因高能非平衡的钨晶界原子优先快速溶解而沿晶界侵入钨表层，成为液态黏结相。而W相与液态黏结相之间的动态溶解－析出机制促使W相不断圆滑化。Ni－Fe熔体黏滞度因W原子浓度增加而显著增大则抑制了合金化速率及钨过快溶解。

3结论

（1）1500℃下，通过70Ni－30Fe熔体的浸渗，钨表层形成了由W相和黏结相构成的W－Ni－Fe合金组织。相对纯钨，具有较高热膨胀系数的钨表层W－Ni－Fe合金组织，可缓解钨／铜接头的工作热应力。（2）浸渗合金化平均速率在浸渗开始时很快，然后显著降低，再缓慢降低。浸渗10～40min对应的钨合金化表层的深度为530～770μm。（3）浸渗时间为30min时，深约60μm的浅表区黏结相显著增大（最宽处约5μm），整个钨合金化表层呈现出组织梯度化。（4）通过浸渗，钨表面形成了与之冶金结合的Ni－Fe合金涂层。以该涂层做中间层，把难以实现的钨与铜直接冶金连接简化成易于实现的Ni－Fe合金与铜的冶金连接。（5）钨合金化表层深度、组织特征与钨／铜接头工作热应力之间的具体关系，还需结合钨／铜面向等离子体元件的具体尺寸和工作条件，利用热震实验及有限元模拟进行深入研究。