形状记忆合金的研究与展望

摘要：形状记忆合金是新近崛起的一类高科技功能材料。应用已遍及航天、航空、电子、机械、能源、农业、医学、机械人以至日常用品等领域。本文简要阐述了目前主要的形状记忆合金的类别及其影响形状记忆效应的因素。

关键词：形状记忆合金；形状记忆效应；马氏体相变

中图分类号：A715文献标识码： A

引言

形状记忆合金（Shape Memory Alloys，简称SMA）是新近崛起的一类高科技功能材料。这类合金在某一温度下受外力而变形，当外力去除后，仍保持其变形后的形状，但当温度上升到某一温度，材料会自动回复到变形前原有的形状，能够大致上恢复至变形前的形状，这种所具有的回复原始形状的能力，称为形状记忆效应(Shape Memory Effect ,SME)[1]。自该合金发现以来，它以独特的形状记忆效应和超弹性（Superelasticity）而引起人们的注视，并正逐渐得到日益广泛的应用，并在数量上已经跃居马氏体相变研究的首位[2]。形状记忆合金的应用已遍及航天、航空、电子、机械、能源、农业、医学、机械人以至日常用品等领域。在应用领域，其发展阶段大致经历了组分的变化及性能的提高。NiTi合金和Cu基合金的开发应用主要集中在上世纪60~80年代，而铁基合金的开发应用相对较晚。但是，这些合金的研究在今年来也一直受到关注，研究从未中断。近年来形状记忆合金研究所取得的进展也主要体现在为NiTi，Cu基和Fe基形状记忆合金开发应用所进行的基础研究的探索上。

1. 形状记忆合金的分类

1.1 钛镍形状记忆合金[3]

1963年，W. Buehler等人在美国海军武器实验室发现了钛镍形状记忆合金具有可逆马氏体相变导致形状记忆效应[4]，随后引起了人们的极大兴趣，并很快得到应用。迄今为止，有TiNi形状记忆合金的研究仍在不断地开展，在一系列的国际会议上，如马氏体相变国际会议（ICOMAT）、欧洲马氏体相变会议（ECOMAT）、形状记忆与超弹性国际会议（SMST），形状记忆材料国际会议（SMM）等，都占有很大比重，在有关智能材料和结构方面的国际会议上也占有一定比重。现在，钛镍合金因其兼具新颖的形状记忆、优良的超弹性等力学性能以及抗化学腐蚀性能与出色的生物相容性能已被广泛地应用于土木、机械、控制、电子等工业领域以及医疗器械中。

钛镍形状记忆合金兼具良好的生物相容性，特别是多孔钛镍形状记忆合金的开发在医用材料领域引起了极大的关注。多孔镍钛形状记忆合金研究开始于20世纪60年代，该材料在刚度、强度以及重量分布等方面最符合生物体的要求。其作为骨、关节和牙根等承力植入材料的修复和替换材料有着广泛的应用前景[5]。

钛镍形状记忆合金的相变机理是形状记忆与超弹性等力学功能的基础。目前，对于钛镍合金的相图、相变机理、相变产物的组织形貌和晶体结构及合金成分和加工工艺等对相变的影响已基本研究清楚，并在工程实际中得到应用[6-7]。但是随着应用的深人，对钛镍合金的基础研究还远远不够，目前的研究主要集中在马氏体相变的动力学和钛镍合金的多级相变方面。

1.2 铜基形状记忆合金[6]

该类形状记忆合金主要分为Cu-Zn系和Cu-Al系两大类，并且这些铜基材料有一个共同点即母相为体心立方结构（BCC）。与Ni-Ti基记忆合金相比，Cu基记忆合金具有成本低廉的优势，其中Cu-Al-Ni合金还具有足够时效稳定性、热稳定性和高温（可达近200℃）形状记忆性能。但是，铜基合金易产生晶界断裂和晶粒粗大，导致其力学性能相对较差，严重阻碍了其工程应用。

1.3 铁基形状记忆合金[7]

在铁基合金中发现了形状记忆效应与NiTi合金和Cu基合金相比，铁基形状记忆合金具有强度高、塑性好、易加工、价格低廉、使用方便（不需要在低温保存）等优点，其相变机理与其它记忆合金不同，因此无论在学术上还是在应用领域都有重要研究价值。

据最新的研究表明，形状记忆效应与马氏体相变和逆相变等密切相关，为此定义了各相关的温度点。当冷却时马氏体相变开始温度为Ms点，终了温度为Mf点。当加热时马氏体逆相变开始温度为As点，终了温度为Af点，应力诱发马氏体相变的上限为Md点。参与马氏体相变的高温相和低温相分别称为母相和马氏体相。形状回复驱动力是在加热温度下，母相与马氏体相的自由能之差. 但是，为了使形状恢复完全，马氏体相变必须是晶体学上可逆的热弹性马氏体相变[1]。

1.4 非晶态形状记忆合金

非晶态合金又称金属玻璃，在1980年左右，日本东北大学的井上名久教授制备出了具有较大非晶形成能力的金属玻璃成分，在铸造下其临界尺寸已超过毫米级。临界尺寸达到1毫米以上的金属玻璃被称为块体金属玻璃。多年来的研究已经证明了非晶态合金具有极高的强度和硬度，其塑性变形能力也展现出了可观的改善。对于非晶态合金的形状记忆效应是在改善其塑性变形能力是发现的。晶体相嵌入在非晶态合金中，该晶向展现马氏体转变，从而带来非晶态合金的大塑性变形能力，引起了学术界的关注。Rosner 等人在Ti-Cu-Ni系非晶态合金中证实了形状记忆合金应具有的热效应[8]。

非晶态形状记忆合金作为一种新的材料现在仍有很多值得研究的方面，但是因其众多优良性能必然为其作为形状记忆合金应用的前景是十分理想的。由于非晶态合金不具有传统合金的周期性排列，从一定程度上讲，该合金可以作为一种“无缺陷”的材料，其耐蚀性能优于其晶态材料，而生物相容性方面更有了保证。

2. 影响马氏体相变的因素[1,2]

前述已经提到，凡是具有马氏体相变的合金都具有形状记忆效应。而马氏体转变对于铁及铁的合金及其重要，所有研究铁基形状记忆合金对于认识和理解整个形状记忆合金体系有必要性。

2.1 预应变对记忆效应的影响

一般认为，当预变形量较小时，应力诱发马氏体数量少，马氏体片呈单一取向且横跨母相晶粒，几乎没有交叉现象，此时形成的马氏体具有良好的可逆性，因此形状记忆回复率较高，但可回复应变量( 变形量和形状恢复率之积) 较小; 随预应变量增加，应力诱发马氏体数量开始增加，在一次马氏体之间诱发形成二次马氏体片，相互之间开始有交叉现象出现，在交叉处发生塑性形变，因而形状记忆回复率下降，但可回复应变量升高，并能达到一个最大值; 当预应变量进一步增加时，在二次马氏体片之间又形成更细小的三次马氏体片，马氏体之间相互交叉，并相互穿过，形成严重的塑性变形，使形状记忆回复率下降，回复量变化不大。FeMnSi合金是Sato等人1982年首先发现的,他们把单晶FeMnSi合金经一定方向变形后产生了完全形状记忆效应[9]。随后，Tsuzaki，Sato和Yamaji等研究了成分、位向和磁性等对应力诱发ε马氏体和形状记忆效应的影响，给出了获得形状记忆效应的条件为ε逆转变时仅产生单个类型Shockley不完全位错运动。而该记忆效应的前提是合金具有很低的层错能，从而使Schockley不全位错很容易扩展和收缩[1,2,10]。

2.2 热机械训练对记忆效应的影响

Inagak等人进一步认定，训练处理对形状记忆效应有利[11,12]。热处理训练可以达到如下2 个效果：抑制滑移变形的发生与在低应力下诱发生成马氏体。 Otsuka等人发现FeMnSi系合金经训练(重复形变热处理)，可以明显改善形状记忆效应[13]。杨建华等指出,应力可促使降温马氏体重新取向,也有利于形状回复[14]。李建忱等研究发现：如果经过特殊训练方式(室温变形后加热至773K再降至室温，然后在773K强制变形为变形前的形状)，其记忆效应在大变形时经过一次训练就达到6%的绝对回复率，这就使应用于工业成为可能。热机械训练改善记忆效应的原因除了使马氏体重新取向外,还增加ε马氏体的形核部位，使其转变量增加,提高记忆效应。但过多训练次数由于产生α′马氏体而使记忆效应降低[2]。

2.3 合金元素对记忆效应的影响

普通钢材在淬火硬化时得到的是α'马氏体，为BCT 结构。为了抑制α'马氏体生成，就需要降低合金的层错能。各种元素对合金的层错能影响不同，C，Cu，Ni，Nb 等元素会使合金的层错能增加，Cr，Si，N 等元素会使合金的层错能降低。在这一方面，Otsuka等人认为Mn，Si，Co，Ni，Mo，Al，Cu，C，Ca，RE等合金元素在适当成分范围内都在某种程度上或对形状记忆效应有利，或对控制MnS夹杂的形状有利，或对耐腐蚀性能有利，有的合金元素则对改善加工性能或避免金属化合物产生有利，S和P含量应尽量低[15]。司乃潮等人研究稀土对Fe-Mn-Si-Ni-C 合金形状记忆效应的影响。稀土能够明显细化合金的金相组织，显著提高合金的形状记忆效应，并使合金表现出微弱的双程记忆效应，所以稀土元素添加后降低了应力诱发ε马氏体稳定化[16, 17]。Huang 等人在Fe-25Mn-6Si-5Cr 形状记忆合金中添加0. 032% ～ 0. 46%稀土元素，当稀土含量小于0. 3% 时，合金的形状回复速率明显加快; Fe-Mn-Si-Cr-0. 16RE 合金经过2次训练后，回复达到了100%。稀土元素的添加，降低了Fe-Mn-Si合金的层错能，同时细化了奥氏体晶粒，从而提高了合金的形状记忆性能[17,18]。

3 形状记忆合金的展望

相对于镍铁与铜基形状记忆合金，铁基形状记忆合金具有价格低廉、加工性能好、安装简便等优点，在普通工业中具有广泛的应用前景。其中最有吸引力的应用领域是石油化工管道、与日常生活息息相关的自来水和煤气管道的管接头，用于连接和堵漏。这种管接头可有效避免因焊接造成的应力腐蚀和晶间腐蚀的缺陷，大大提高管道的服役寿命。此外，使用形状记忆合金还可以实现异种材质的连接。考虑到具有马氏体相变的材料在一定条件下都可望呈现形状记忆效应，因此目前一个重要的发展方向--高温形状记忆合金，而且形状记忆效应也扩展到陶瓷、塑料甚至生物体中。但是，现有研究仍未能确定成分、母相、结构、马氏体形态和形状记忆效应之间的关系，另一方面，非晶态合金的形状记忆效应仍处在摸索阶段，因此，发掘其内在规律需要开展更多更深入的研究。

参考文献：

[1] 耿冰. 形状记忆合金的研究现状及应用特点. 辽宁大学学报(自然科学版), 2007, 34(3): 225-228

[2] 李建忱, 吕晓霞, 蒋青, 渠英. 铁基形状记忆合金的研究进展与展望. 功能材料, 2000, 31(1): 9-12

[3] 刘克勇, 雷永超, 蔡伟, 赵连城. 钛镍形状记忆合金的研究进展. 材料研究与应用, 2007, 1(2): 86-90

[4] Buehler W, Gilfrich J, Wiley R. Effect of low temperature phase changes on the mechanical properties of alloys near comp sition TiNi. J Appl Phys, 1963, 34: 14752-1477.

[5] 李丙运, 戎利建, 李依依. 生物医用多孔Ti-Ni形状记忆合金的研究进展. 2000, 14(6): 561-567

[6] 王强. 铜基形状记忆合金的相变内耗及机制. 合肥工业大学. 2004

[7] 韩英淳, 孙广平, 辛华. 铁锰硅铬镍形状记忆合金的形状记忆效应. 机械工程材料, 2004, 28(11):

[8] Rosner H, Shelyakov AV, Glezer AM, Feit K, Schlossmacher P. A study of an amorphous-crystalline structured Ti-25Ni-25Cu (at.%) shape memory alloy. Mater Sci Eng A-struct, 1999, 273:733-737

[9] Sato A,Chishima E,Yamaji Y, Mori T. Orientation and composition dependencies of shape memory effect in Fe-Mn-Si alloys. Acta Metall, 1984, 32(4):539-547

[10] Hoshino Y, Nakamura S, Ishikawa N, Y. Yamaji, S. Matsumoto, Tanaka Y, Sato A. In-situ Observation of Partial Dislocation Motion during γε Transformation in a Fe-Mn-Si Shape Memory Alloy. Mater Trans, 1992,33(3):253-262

[11] Inagaki H. Transmission Electron-Microscopy Of The Shape Memory Phenomena in Fe-14-Percent Mn-6-Percent Si-9-Percent Cr-6-Percent Ni-Alloy Polycrystals. Z Metallkd, 1992, 83(2):97-104.

[12] Robinson JS, Mccormick PG. Factors influencing shape memory behaviour in an Fe-Mn-Si alloy. Scripta Metall, 1989, 23(11):1975-1978

[13] Otsuka H, Yamada H, Maruyama T, Tanahashi T, Matsuda S, Murakami M. Effects of Alloying Additions on Fe-Mn-Si Shape Memory Alloys. ISIJ International,1990,30(8):674-679

[14] Yang JH, Chen H, Wayman CM. Development of Fe-based shape memory alloys associated with face-centered cubic-hexagonal close-packed martensitic transformations: Part I. shape memory behavior. Metall Trans, 1992, 23A:1431-1439.

[15] Otsuka H. MRS Proceedings, Cambrige, Pittsburgh,1992

[16] 司乃潮, 贾志宏, 祁隆飙. 复合稀土对Fe-Mn-Si-Ni-C 合金形状记忆效应的影响. 中国稀土学报, 2003, 21(01): 53-57.

[17] 金学军, 金明江, 耿永红. 铁基形状记忆合金马氏体相变研究进展. 中国材料进展. 2011, 30(9) : 32-42

[18] Huang X, Lei Y, Huang BL, Chen SP, Hsu TY. Effect of Rare-Earth Addition on the Shape Memory Behavior of a FeMnSiCr alloy. Mater Lett, 2003, 57(19): 2787-2791

Shape Memory Alloys: Recent and Future

Han Lu, Su Keke

Jiangsu Sifang Boiler Co. Ltd, Xuzhou, Jiangsu, 221142

Abstract: Shape memory alloys are one kind of novel functional materials and promising metallic materials, which have been applied in aeronautics, astronautics, electronics, mechanic, energy conservation, agriculture, medicine etc field, that affect our daily life. In this paper, we reviews three important kinds of shape memory alloy, and elaborate the factor affecting shape memory effect.

Keywords: Shape memory alloy; Shape memory effect; Martensitic transformation