场放大样品进样-压力辅助毛细管区带电泳测定饮用水中的百草枯

1 引 言

百草枯属有机杂环类季铵盐除草剂，由于它具有优良的除草效果，已广泛应用于多种作物的杂草防治。百草枯具有极强的水溶性，极易迁移至水体环境中，从而对饮用水的质量安全构成潜在威胁。目前，百草枯的残留检测方法主要有分光光度法\[1\]、液相色谱质谱联用法\[2\]、气相色谱质谱联用法\[3\]和毛细管电泳法（CE）\[4～6\]。采用分光光度法测定百草枯，不仅操作繁琐费时，而且灵敏度低。采用气相色谱法测定百草枯，通常需要衍生化，应用较少\[3\]。采用液相色谱法测定百草枯，通常需要在流动相中添加离子对试剂\[2\]。毛细管电泳具有分离效率高，分析速度快等优点，已被广泛用于水样中百草枯残留的测定。然而，毛细管电泳灵敏度不高，极大地限制了其在实际样品分析中的应用。场放大样品进样 （FASI） 是一种简单有效的在线富集方法，其富集倍数可达1000倍\[7\]，可有效提高毛细管电泳技术的灵敏度，因此应用较为广泛。本实验建立了场放大样品进样压力辅助毛细管区带电泳法（CZE），用于测定饮用水中百草枯的残留量。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂 Beckman P/ACETM MDQ毛细管电泳仪 （美国Beckman Coulter公司），未涂层石英毛细管（60 cm×75

SymbolmA@ m i.d.，美国Polymicro Technologies公司）。MilliQ超纯水系统（美国Millipore公司）。百草枯标准品（99.5%）。甲醇、乙腈、丙酮、三氟乙酸均为HPLC级（美国Tedia公司）。其它试剂均为分析纯。

2.2 实验方法 将毛细管进样端插入水中5 s，随后3.45 kPa×3 s引入水柱。电动进样10 kV×40 s （阳极端）。分离电压为20 kV，同时毛细管两端加压10 psi（68.95 kPa）以防止气泡的产生。背景电解质为20 mmol/L 磷酸盐缓冲溶液 （pH 2.5）0.3 mmol/L 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），检测波长为255 nm。

3 结果与讨论

3.1 毛细管区带电泳条件优化 为抑制电渗流，调节20 mmol/L磷酸盐缓冲液至pH 2.5，且向背景电解质中加入CTAB。考察了CTAB的浓度（0.3～0.8 mmol/L）对百草枯电泳行为的影响，结果表明，CTAB浓度为0.3 mmol/L时，百草枯响应最高。对磷酸盐缓冲液的浓度（20～100 mmol/L）进行了优化。实验选择20 mmol/L pH 2.5磷酸盐缓冲液含（0.3 mmol/L CTAB）作为背景电解质。

3.2 水柱的长度

场放大样品进样过程往往会产生大量的焦耳热，产生气泡，从而引起电流的中断。为改善分析方法的重现性，在毛细管电泳运行时，毛细管两端同时加68.95 kPa的压力能有效地避免气泡的产生。随着水柱的长度增加，FASI引入的分析物的总量会降低；水柱过短，背景电解质中的离子容易扩散进样品区带，从而影响FASI富集效果。结果显示，引入水柱时间为10 s时，FASI富集效果最佳。

3.3 进样时间 随着进样时间延长，FASI富集倍数增加。当进样时间超过60 s，百草枯的峰高反而降低。这可能是因为如果进样时间过长，原本已经堆积的分析物会离开高导介质和低导介质的边界，进入缓冲液区带，从而引起堆积效果变差。

3.4 样品溶液酸度 考察了三氟乙酸、甲酸和乙酸3种有机酸对FASI富集效果的影响。结果表明，酸度的增加反而降低了富集倍数，因此样品溶液中选择不加有机酸。

3.5 样品溶液中有机溶剂 考察了乙腈、甲醇、异丙醇3种有机溶剂对FASI富集倍数的影响。结果显示，以乙腈为添加剂时，FASI富集效果最佳。对样品溶液中乙腈的体积分数进行了优化，样品溶液中乙腈体积分数为50%时，对百草枯的富集倍数最高。

3.6 方法验证 方法在1.0～100

SymbolmA@ g/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为y＝1.302×106x

Symbolm@@ 3403，相关系数为0.9975。迁移时间和峰面积的日内精密度分别为1.8%和8.7%，日间精密度分别为1.1%和9.2%。与压力进样相比，场放大样品进样富集倍数为1174倍，检出限为0.039

SymbolmA@ g/L（3倍信噪比）。

3.7 饮用水测定 将建立的方法应用于饮用水中百草枯的测定，结果未检出百草枯。向饮用水中分别添加1.0, 10 和100

SymbolmA@ g/L的百草枯标准溶液，方法的平均回收率在78.4%～94.5%之间，相对标准偏差在3.0%～10.4%之间。图1为饮用水和加标饮用水的电泳图。

[（17Y][HT6]

图1 场放大样品进样毛细管区带电泳测定实际饮用水（a）和加标饮用水样（b）电泳图

Fig．1 Electrophograms of real drinking water （a） and drinking water spiked with 1.0

SymbolmA@ g/L of paraquat obtained （b）by fieldamplified sample injectioncapillary zone electrophoresis （FASICZE）[）][H”]

分 析 化 学第40卷

第5期王明明等： 场放大样品进样压力辅助毛细管区带电泳测定饮用水中的百草枯

References

1 Rai M K, Das J V, Gupta V K. Talanta, 1997, 45（2）: 343～348

2 Aramendía M A, Borau V, Lafont F, Marinas A, Marinas J M, Moreno J M, Porras J M, Urbano F J. Food. Chem．, 2006, 97（1）: 181～188

3 de Almeida R M, Yonamine M． J. Chromatogr. B, 2007, 853（12）: 260～264

4 Núez O, Moyano E, Puignou L, Galceran M T． J. Chromatogr. A, 2001, 912（2）: 353～361

5 AcedoValenzuela M I, GaleanoDíaz T, MoraDíez N, SilvaRodríguez A． Anal. Chim. Acta, 2004, 519（1）: 65～71

6 Zhou Q X, Mao J L, Xiao J P, Xie G H． Anal. Methods, 2010, 2（8）: 1063～1068

7 Zhang C X, Thormann W． Anal. Chem．, 1996, 68（15）: 2523～2532

Rapid, Simple and Ultrasensitive Analysis of Paraquat in Drinking Water by

FieldAmplified Sample Injection Combined with

PressureAssisted Capillary Zone Electrophoresis

WANG MingMing1, EN Jing2, SONG Ting1, LI ShengQing1, CHEN Hao*1

1（College of Science, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China）

2（Institute of Agricultural Quality Standards & Testing Technology,

Hubei Academy of Agricultural Science, Wuhan 430064, China）

Abstract Fieldamplified sample injection （FASI） combined with pressureassisted capillary zone electrophoresis （CZE） was developed for the determination of paraquat in drinking water. High reproducibility in FASICZE process could be attained with constant pressure applied at both ends of capillary. Compared with conventional hydrodynamic injection, the enrichment factor of 1174 was achieved for paraquat by FASI. Several parameters including length of water plug, injection time and composition of sample solution were systematically optimized. Linearity, sensitivity, precision and accuracy were investigated to validate the proposed method. The result showed that the calibration curve was linear at the concentration of 1.0－100

SymbolmA@ g/L with a correlation coefficient of 0.9975. The limit of detection was 0.039

SymbolmA@ g/L （S/N＝3）. Mean recovery of paraquat was ranged from 78.4% to 94.5% with relative standard deviation ranging from 3.0% to 10.4%. Finally, the method proposed was applied for the determination of paraquat in real drinking water.

Keywords Fieldamplified sample injection; Capillary zone electrophoresis; Paraquat; Drinking water

（Received 19 September 2011; accepted 23 November 2011）

第40卷2012年5月 分析化学 （FENXI HUAXUE） 来稿摘登Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期811～812

[BW（B（S*3/4,0,）][CD44][BW）]

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10802