引起酸度计测量误差原因之分析

摘要：酸度计是根据pH的实用定义和电测法原理设计的用于测量水溶液酸度的仪器。酸度计也称为pH计。它由电计和电极构成。在检定工作中发现，对其工作原理不甚了解以及使用不当，经常出现无法测量或引起测量误差的现象。

关键词： 电计 电极 误差 原因 分析

酸度计是测量溶液pH值和电极电位的计量仪器，它是由一次仪表电极和二次仪表电计部分构成，广泛使用在各个领域的实验室，在产品检验过程中，经常会遇到pH值的测量，所以正确应用酸度计是检验结果正确性的有力保证。

从事酸度计检定工作多年，积累了一些经验，在检定工作中发现，由于对其工作原理不甚了解以及使用不当，经常出现无法测量或引起测量误差的现象，甚至造成使用者与检定员之间的矛盾。虽然酸度计的种类很多，但是电计部分的功能都是测量原电池系统送出的电位信号并进行处理后转换成pH值显示出来。这就决定了酸度计由电源电路.输入端电路.信号放大与整理电路.输出与显示电路.功能调节器与控制开关等组成。

酸度计工作时，电极系统送来的电信号首先到输入端电路，这部分的电路特点是输入阻抗高，一般要求达到电极内阻的10的三次方倍。直接直流放大式电计在设计上都采用了差动式电路；调制式直流放大器式的电计设计上则采用了不同的调制器，有采用振动子或场效应管进行调制的，也有采用参量振荡器进行调制的。我国生产的pH测量玻璃电极和复合玻璃电极，考虑温度的影响，其内阻小于1000MΩ实验条件下，内阻一般小于300Ω，即能满足电计输入阻抗大于3×1011Ω，则满足测量精度的要求。同时，对高内阻玻璃电极转换来的信号进行测量，必然受仪器输入级的影响，仪器输入级参数带来的测量误差主要来自两个方面。其一是电极的高内阻与仪器输入阻抗分压产生的测量误差；其二是仪器输入级的输入电流在电极高内阻上的压降引起的测量误差。仪器输入回路产生的静态输入电流，以及信号电动势在仪器输入阻抗上产生动态输入电流，阻抗足够大，动态输入电流远小于静态输入电流。因此，通常所说的输入电流就是指静态输入电流。当这个微小电流流经高内阻的测量电池时，将在电极的高内阻上产生压降，使测量的电动势值与实际电动势值不同。pH值的测量是相对于标准缓冲溶液来进行的，标准缓冲溶液是pH测定的标准，而不是以电极作为标准。按这一说法得出的pH值无严格的热力学意义，仅表示被测溶液与标准缓冲溶液pH值的差，而与溶液的物理化学状态无关；pH值电动势的关系和温度有关。（K=2.3026RT/F）K称为对氢离子可逆的电极的理论电化转换系数。表示溶液的pH值每改变一个单位时，电动势的改变量。在两种溶液接界处，由于离子扩散速度不同而产生的电势叫液接界电势。液接界电势的大小与溶液pH值由关。在我们所采用的六种标准缓冲溶液中，中间范围（pH3-10）的几种溶液，液接界电势最大为0.01pH，酸性范围（pH10）的此项误差为0.03-0.07pH。液接界电势还和溶液的离子强度有关。当指示电极和参比电极之间电动势为零时，溶液的pH值称为零电位pH值，也称为测量元件的零点。但由于仪器的零点是可变的（如与温度有关），而且任意两个测量元件的零点也不相同，因此需要零点调节器调整仪器的电气零点。在测定过程中只要用标准缓冲溶液进行定位后，则可直接测出被测溶液的pH值，其作用是调节抵销外参比电极电势.不对称电势.内参比电极电势.液接界电势等因素的影响。在校准仪器时，用这一调节器调节读数至该温度下标准缓冲溶液的pH值，在测量时就可直接读出未知溶液的pH值。影响pH值的因素有：1.渗漏太快或太慢或被测液较为混浊，呈胶体状等引起液接界电势不稳定；2.玻璃电极在它的非线性区域使用，或其内差比电极不稳定，或因玻璃电极老化等引起的电池电势漂移；3.外差比电极不稳定，一般甘汞电极可以在1-2天内保持约0.5-1.0mV的稳定性。如果温度变化剧烈或甘汞电极失效，则会引起电势不稳定：4.pH计的温度补偿器可以校正玻璃电极的转换系数，随温度的改变，不能校正温度对玻璃电极的内参比电极和外参比电极电势的影响；5.仪器受潮引起玻璃电极插口.玻璃电极引出线与屏蔽线之间绝缘不良引起漏电，以及电磁干扰带来的影响。在测量pH过程中，这一压降可以通过定位得到补偿，但输入电流是一个随温度变化的量，一般温度每变化10℃，输入电流变化10%。无法通过仪器调节得到补偿。此外，电极一定要与电计一起进行周期检定，对不合格电极要及时更换。当对数据怀疑或酸度计不能使用时，不妨更换同型号合格电极试试。

综上所述，只要掌握仪器的各项技术性能，并有相关的专业知识，在测量pH的过程中，应考虑各输入量之间是否存在值得考虑的相关性，完成任意测量对其进行合理的分析，确定是一个量变到质变的原因，控制量变的过程就可以控制质变。

参考文献：

【1】《酸度计量基本知识》 中国计量科学院

【2】《化学概论》 贾立德译

【3】《电解质溶液理论导论》黄子卿著

【4】《电子电位差计的原理及维修》国防工业出版社