自清洁超疏水涂层的研究

摘 要：本文综述了具有自清洁超疏水涂层的研究进展，介绍了实现自清洁目的的涂层所要具备的超疏水条件，并对超疏水的理论模型进行了综述。此外，介绍了几种自清洁超疏水涂层的类型，如：“仿生荷叶”型、有机硅型、有机氟型、有机氟硅型。

关键词：自清洁 超疏水 理论模型

一、前言

自清洁涂层是能够不通过人工，而是自身可以通过外部环境保持洁净的表面。例如，阳光的照射、风的作用以及雨水的冲洗。此外，当水在这固体表面上表现出很明显的疏水性，水滴和涂层表面的接触角大于150°，并且滞后角不超过10°的涂层叫做超疏水涂层。

二、超疏水的理论模型

对大自然中的超疏水表面研究后发现，表面能达到超疏水的两个条件，一是低的表面能，二是表面有粗糙的结构。这里，简要介绍超疏水的理论模型。

1 Wenzel 模型

在1936年，通过热力学定律，Wenzel计算出了液体和不平整表面相接触时产生的接触角，以及液滴和平整表面接触时所产生的接触角之间的关系[1]。

可以有效地运用仿生的方法来在表面构建粗糙度，Woo Kyung Cho和他的团队[3]通过将有机硅水解，然后通过有低表面性质的氟硅进行改性。从而制备得到了有一定粗糙度的超疏水涂层。经过测定发现，水滴在涂层表面的接触角达到了160°以上，并且滞后角为2.4°，这里的粗糙度主要是由于F-的作用。另有团队[4]将γ-氨丙基三乙氧基硅烷 （APS）添加在纳米级的SiO2溶胶中，反应之后，在基材表面经过浸渍提拉法涂层。干燥后在SEM下能看到有微米级的颗粒团聚在一起，这和荷叶表面的结构十分的相似，如此所得的涂层水接触角能够达到156°，滞后角在3°以下，而且在整个过程中的稳定性好，能够在工业上进行推广。

现如今，欧美地区的各国以及我国香港等很多企业都开发出了此类涂料或助剂。此类先进的研究和新的产品对今后自洁领域的进一步扩大有很大的帮助。而基于这一理念的涂层仍是研究的热点。

2 基于超疏水理论的自清洁涂层

在超疏水表面上的水滴能自动收缩成球状，使得其与表面的接触面积在很大程度上减小。如果污染物的表面能高于涂层的表面能，这样，污染物想要附着在涂层表面就变得十分困难，至今，这是一种多数人认可的耐污染的机理。依据这样的一个机理。人即涂层表面的表面能低，超疏水涂层可以分为以下几类：

2.1 有机硅超疏水涂层

目前市场中能够见到的有机硅涂料种类十分多，有机硅不仅显示出好的低表面能性质，并且它的价格比较低。在有机硅氧烷结构中，硅氧键之间有着比较长的键，并且键角也较大，很容易向内转动，这样的结构能让-CH3基团分布在聚合物外侧，使得有机硅展现出独特的疏水性。

使用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作为有机硅单体，在实验室中Hulya Budunoglu[5]通过溶胶凝胶法。使得MTMS水解缩聚之后，在玻璃表面上的涂层接触角为178.9°，这一接触角近乎180°，不仅如此，以此所得的涂层的透明度高，并且热稳定性好。通过在高温下进行测试，当温度高达400℃时，这一超疏水性能仍旧可以很好的保持，继续升温，疏水性不断降低。当这一温度达到700℃时，涂层表面展现出超亲水的特点。这样的涂层表面有着纳米级的孔，并且其折射率十分低。这一发现对新兴发展的电子产品有重大意义，同时，在特殊要求的高温环境下能够使用。

有机硅烷单独使用时能体现出好的疏水性，如果复配上纳米二氧化钛粒子，不但不会消弱超疏水性能，而且还能提高表面的平整性以及表面的机械强度。

2.2 有机氟超疏水涂层

在所有被发现的低表面能物质当中，具有最低表面能的是有机氟。含有氟基团的物质，其表面能是不同的，这其中含有三个氟原子的氟碳基团的表面能是最小的，能够低至6.760mJ/m2，它的结构是按照一定有序的规则排列的，这样的结构能够很明显地使涂层表面的自由能减小，含有-CF3基团的平整面。水接触角在121°[6]以上。疏水性很明显。

有文献报道了[7]采用两种丙烯酸树脂，一种带有-CH3基团，一种含有低表面能物质F。这两种物质会聚合成双嵌段聚合物，在基材表面涂覆后，干燥的过程中溶剂会逐渐挥发，这样使得嵌段聚合物上的含氟段排列在涂层最外部，因此得到了这样的超疏水涂层。

在很多金属表面运用超疏水表面能提高其防腐蚀性能。使用静电纺丝技术。在金属铝的表面涂上了含氟双嵌段聚合物。之后喷涂了厚度不一，并且有多种粗糙度的涂层。随着涂层厚度的增加，涂层越能抵抗外部的腐蚀。这是由于嵌段聚合物中含有―COOH基团，而其中的丙烯腈可以提高整体的稳定性。

2.3 氟硅超疏水涂层

经过一系列大量的研究工作，两个都体现出好的低表面能性质的物质，如果能复合起来使用。即有机硅以及有机氟复配，不但能节省经济资源，也能展现更好的疏水性，研究发现，这两者结合，在疏水性能方面表现良好，此外，涂层的疏油性也十分明显。呈现着双疏的特点。

有研究以氟代硅烷作为疏水试剂，采用正硅酸乙酯（TEOS）水解形成二氧化硅颗粒。这两者相结合，制备出了含有氟基团的介孔超疏水涂层[8]。很多低表面能的物质虽然能显示出好的疏水性，但是由于不能在玻璃表面很好的附着，从而限制了其应用。为了解决这一问题，何易等[9]在合成含氟有机物改性硅溶胶的过程中，添加了聚乙烯醇。这一物质的加入不但能使两种物质很好的分散，同时，这样的使用增加了涂层在玻璃表面上的附着力。

四、结论

现如今国内持续的空气污染状况使得人们对于环境友好型产品青睐有加。因此，开发自清洁超疏水涂层在实际的应用中有着十分可观的前景。此类涂层符合环保低碳的理念，但在涂层的耐久性方面还存在一定的问题急需解决。这也是今后自清洁超疏水涂层研究的重点。

参考文献

[1]WenzelR.N.Surface roughness and contact angle[J]. J.Phys.Colloid Chem.1949，53： 1466-1467

[2] Cassie A.B.D.， Baxter S.Wettability of porous surface[J].Trans.Faraday Soc..1944， 40：546-551

[3]Woo K C， Sung M K， Dong J K， et al. Formation of Superhydrophobic Surfaces by Biomimetic Silicification and Fluorination[J]. Langmuir. 2006， 22（2）： 11208-11213

[4]Xu Q F， Wang J N， Kevin D S. Organic or Inorganic Composite Nanocoatings with Superhydrophobicity， Good Transparency， and Thermal Stability[J]. ACS Nano. 2010， 4（4）： 2201-2209

[5] 孙旭东，张子勇.自清洁涂料的发展[J].涂料工业.2010， 40（12）： 65-71.

作者简介

张庆明（1985～），男，陕西宝鸡人，大学本科生。 研究方向：高分子材料。