自由基聚合中笼蔽效应辨析

摘 要 笼蔽效应是自由基聚合中引发剂存在损耗的主要原因之一。本文结合过氧化二苯甲酰的引发过程，对笼蔽效应进行了分析，提出了一个相对简便的笼蔽效应的定义。

关键词 笼蔽效应；自由基聚合；引发剂效率

中图分类号：O631 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）10-0150-02

引发剂和链引发是自由基聚合中重要的研究内容。引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，这部分占引发剂分解总量的分数被称作引发剂效率（f）。另一部分引发剂则因诱导分解和/或笼闭效应而损耗。

在导致引发剂效率降低的两个因素中，诱导分解的含义非常明确，即自由基向引发剂的转移反应。笼蔽效应可简单理解为，初级自由基处于周围分子包围中，如同在“笼子”中，易发生副反应[1]。出人意料的是，笼蔽效应的具体解释反而会带来困惑。如潘祖仁先生在第五版《高分子化学》中指出：引发剂一般浓度低，处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10-11～10-9s，必须及时扩散出“笼子”，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂[2]。基于该定义可知，笼内初级自由基无法和笼外单体反应，那么它能否和构成笼子的单体反应（如图1所示）？如果不能，原因何在？如果可以，是否可以抑制副反应的发生？另外时间的长短只有比较才有意义，初级自由基寿命真的很短吗？有关疑问无法直接从定义中得到答案。

图1 A）处于溶剂和单体笼子中的引发剂分解为两个初级自由基。

B）笼内的初级自由基和笼壁中的单体反应。

在众多文献与教材中，不乏初级自由基只有扩散出笼子才能与单体反应的表述[3，4]，不过都缺乏初级自由基不能和笼壁单体反应的解释。同时，笼蔽效应的具体表述各不相同，部分版本存在明显差异，如：

当体系中有溶剂存在时，引发分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中，引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应生成单体自由基。由于初级自由基的寿命只有10-11～10-9s，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性[3]。

笼蔽效应（cage effect）是指在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易向引发剂或溶剂的转移反应，从而使f降低[5]。

笼蔽效应定义的不统一甚至矛盾的现象表明，人们对其机理认识的仍不透彻，这要求我们对其进行深入探讨。Flory在其名著“Principle of Polymer Chemistry”中，以过氧化二苯甲酰（BPO）为例对引发剂的分解机理进行了详细的说明[6]。虽然Flory没有给出笼蔽效应的明确定义，但其分析过程无疑有助于我们更深入的理解笼蔽效应。参照Flory的分析，我们就BPO的分解过程简述如下。

BPO的分解过程可如图2所示。一个BPO分子可分解成两个苯甲酸基自由基（图2a）。由于体系为液态，分子运动受到限制，这对自由基就处于周围分子形成的“笼子”中。在扩散分离前，两个自由基会发生多次碰撞。两个苯甲酸基自由基碰撞反应可能复合生成BPO分子，即引发剂分解反应的逆反应（图2a′）。因此，引发剂的降解速率不仅取决于引发剂的分解速率还取决于生成自由基的扩散分离速度（因其决定了逆反应的速率）。除了复合生成BPO外，苯甲酸基还能结合生成苯甲酸苯酯和二氧化碳等副产物（图2b）。

图2 引发剂BPO降解示意图

[ ]表明物质处于初始苯甲酸自由基的笼子中

由于空间距离非常近，生成的两个苯甲酸自由基在笼内将以每秒1013的频率发生碰撞。由终止速率常数可知，约109次碰撞能够发生反应，因此一对紧邻自由基的寿命大约为10-9s。另一方面，由于分子扩散，自由基会相互远离并扩散出初始笼子（图2c），扩散出笼子的速率大约为自由基碰撞频率的10-2或10-3倍，即一对自由基以紧邻状态存在的时间约为10-11～10-10s。可见，自由基的扩散分离速率比相互反应速率要快。当自由基发生一次跳越（jump）离开初始笼子后，仍有很大概率回到紧邻位置（图2c′），并再次碰撞反应。跳越两次以上后，这两个自由基再次相遇的概率可以忽略，将进一步分离。从一个自由基与其伴生自由基相互分离到其与另一随机自由基反应的时间间隔大约为1秒。在此期间，一个或者两个自由基都可能释放二氧化碳而降解（图2d）。

当单体存在时，反应c或d释放的自由基在溶液扩散遇到其它自由基前将首先和单体反应。通常初级自由基要比链自由基更活泼，因此在高分子长到几个链单元后时，可以认为扩散分离的初级自由基已经全部反应。在本体状态，每个自由基和单体反应的时间约10-6s，这比自由基扩散分离的速度慢的多。因此，单体的存在与否对初始笼子相关事件无影响（除了单体可能会影响与扩散相关的物理性质）。

根据Flory的分析，我们可以得出以下结论。

1）笼子的形成。笼子成因是由于在液态时，分子的运动受到周边分子的限制。液态中，每个分子总是处于其他分子形成的笼子中。定义中所谓笼子，特指“初级自由基生成时所处的笼子”。在气态时，周边分子的限制不复存在，初级自由基能够迅速分离，笼蔽效应可以忽略。构成笼子的组分可以是单体、溶剂、聚合物、引发剂等等，可以推测，各组分比例应该和溶液的原料组成相近。

2）笼蔽效应中的时间概念。所谓时间的长短，都是一个相对概念。在分析笼蔽效应时，需要分辨几个时间概念。一对初级自由基生成后在笼中存在的寿命（tpair）为10-9s。在相互反应消失前，两者会相互扩散并分离，扩散分离需要的时间（tdiffusion），也就是初级自由基以紧对形式存在的时间为10-11～10-10s。可见，tdiffusion

两个初级自由基一旦分离后能够以较长时间（相对于tpair）存在。由于自由基和单体反应的时间（treact）约10-6s，初级自由基的寿命（tradical）也应与其相近。比较各个时间尺度，可以得到如下关系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）单体的影响。Flory已经明确指出，自由基和单体反应的时间远大于自由基分离的时间，单体的存在对笼蔽效应无影响[6]。具体来说，在初级自由基分离过程中，自由基和笼壁中的单体没有足够的时间反应，或反应概率极低。而当自由基和单体反应时，已经无法分辨参与反应的单体是否是初始笼中的单体。在定义笼蔽效应时，强调与笼外单体反应是没有必要的。

4）笼蔽效应伴副反应。笼蔽效应伴副反应主要指两个初级自由基碰撞发生的副反应（如图2b）。虽然也有定义认为笼蔽效应包括向溶剂的链转移反应[3]，基于前文发现可知， “笼中”的初级自由基发生链转移的概率可以忽略。而且链转移本身不会改变自由基的数目，是否导致引发剂效率降低还取决于链转移后自由基的活性。

最后，我们认为有关笼蔽效应或可采用以下论述：引发剂生成的两个初级自由基处于周围分子所形成的“笼子”中。在笼中，初级自由基极易相互碰撞发生副反应，生成稳定化合物从而导致引发剂效率降低。由于初级自由基和单体反应较慢，初级自由基只有及时扩散出“笼子”，才能稳定存在并引发单体聚合。该论述突出了初级自由基只有扩散出“原始牢笼”才有机会实现真正的自由并最终实现梦想（和单体反应）。

注：本文获教育部本科教学工程与专业综合改革试点建设项目，广西高等教育教学改革工程立项项目资助。

参考文献

[1]黄岐善，翁志学，黄志明，潘祖仁.高等学校化学学报，1999，20（5）：819-823.

[2]潘仁祖.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，2011.

[3]何旭敏，董炎明.高分子化学学习指导[M].北京：科学出版社，2007.

[4]张兴英，程钰，赵京波.高分子化学[M].北京：中国轻工业出版社，2000.

[5]Achilias DS， Kiparissides C. Macromolecules， 1992，25，3739-3850.

[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者简介

纪仕辰（1976-），男，博士，从事高分子化学与物理研究和高分子教学工作。