氢化物发生原子荧光法测定饮用水中的砷和硒

摘 要 建立饮用水中砷和硒同测的氢化物发生-原子荧光法测定方法。选择最佳的仪器条件，在体积分数为10%的盐酸介质中，砷和硒线性范围为0～40.00μg/L，砷和硒的检出限分别为0.06μg/L和0.04μg/L，加标回收率为97.8%～106.6%，RSD（n=10）

关键词 氢化物发生原子荧光法 砷 硒 饮用水

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）07（b）-0000-00

砷是一种非金属，是人体非必需元素，元素砷毒性较低而砷的化合物均有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。慢性砷中毒可引起消化系统、神经系统症状甚至皮肤病变。砷同时有致癌作用，能引起皮肤癌。硒是一种非金属，是人体必需的营养元素，过量的硒能引起人体中毒，导致脱发、脱甲、四肢发麻甚至偏瘫等疾病[1]。

当前，砷含量的测定方法分为砷斑法、电感耦合、分光光度法等氢化物原子荧光法、离子体质谱法等。硒含量的测定方法有催化示波极谱法、电感耦合、氢化原子吸收分光光度法、二氨基萘荧光法等氢化物原子荧光法、离子体质谱法等[2]。这些方法虽都可单独测定砷和硒，但分析操作繁琐，还浪费时间和试剂。本研究采用氢化物发生-原子荧光法同时测定砷和硒[3-5]，选择了最优的仪器条件，进行了检出限、相对标准偏差、回收率等试验，结果令人满意。此操作方法简便，灵敏度高， 可用于饮用水中砷和硒的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-9230型型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；编码砷、硒空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；所用玻璃仪器均采用体积分数为50%的硝酸溶液浸泡，再以纯水彻底清洗干净后使用。

砷标准储备液（中国计量科学研究院提供，编号：GBW（E）080117）；硒标准储备液（中国计量科学研究院提供，编号：GBW（E）080215）；盐酸（上海国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；硼氢化钾（天津化学试剂厂，分析纯）；硫脲（天津化学试剂厂，分析纯）；抗坏血酸（天津化学试剂厂，分析纯）；水为18MΩ・cm纯水，其他试剂均为分析纯。

1.2 工作条件

负高压240 V；灯电流：砷为60 mA，硒为80 mA；原子化器高度8mm；载气流量400 mL/min；屏蔽气流量1000mL/min；读数时间10.0 s；延迟时间1 s；测定方式：标准工作曲线；读取方式：峰面积；重复次数：2次。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理和测定

准确吸取适量水样于100 mL容量瓶中，加入10%硫脲-10%抗坏血酸混合液10 mL，再加入10 mL浓盐酸，定容摇匀，放置30 min后，自样品管中取适量样品，置于自动进样盘上进行测定。

1.3.2 标准曲线的绘制

配制40.00μg/L的砷、硒标准使用液（10%的盐酸，1%硫脲-1%抗坏血酸），仪器自动稀释为1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00μg/L的砷、硒系列混标溶液，取适量样品于样品管中，放置于自动进样盘上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择

（1） 荧光强度及噪声水平随着负高压的增大同时增强。实验表明，当负高压为240V时，信号稳定，且灵敏度较高。（2） 随着炉高的增加，荧光强度逐步下降，过大的炉高会致使测定精度与灵敏度降低，因此取炉高为8mm。（3） 载气流速过大会使氢化物被稀释，使荧光强度缩小；但载气流速过小又不利于氢-氩焰的稳定。实验表明，当载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为1000 mL/min时，信号稳定且具较高的灵敏度。（4）随着砷、硒空心阴极灯灯电流的增大，荧光强度变大，空白、噪声信号相应加强，如果灯电流较小，荧光强度值低且不稳定，而过高则会影响灯的寿命。经试验，选取砷灯电流为60mA、硒灯电流为80 mA。

综上所述，本文选择的最佳仪器条件是负高压：240V；灯电流：砷60mA、硒80mA；炉高：8mm；载气流速：400 mL/min； 屏蔽气流速：1000 mL/min。

2.2 硼氢化钾的用量

测定砷或硒时，试验取硼氢化钾质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%时，对测定10μg/L砷、硒混标的影响。结果表明，随KBH4浓度增加，荧光强度减减加强，这是因为KBH4浓度较小时，还原能力不足；当KBH4质量分数为2.0%～3.0%时，灵敏度随硼氢化钾用量加大上升幅度平缓，因此选取质量分数为2.0%的硼氢化钾。

2.3 载流的影响

在盐酸、硝酸和硫酸这三种常用的酸中，硝酸和硫酸属于氧化性酸，而运用该法测定砷和硒的实验中，取正三价砷、正四价硒与硼氢化钾反应，鉴于氧化性酸不利于砷和硒分别被还原为正三价和正四价，将降低实验测定的灵敏度，因此该研究只取盐酸作为载流时，其质量分数对测定的影响。结果表明，当盐酸质量分数处于10%以上时，测量的灵敏度较高，因此选取质量分数为10%的盐酸。

2.4 标准曲线

在选定最优的仪器条件下测定砷、硒标样，得出砷标准曲线的各项参数为：R=0.9995，I=81.6924C+27.5486；硒标准曲线的各项参数为：R=0.9999，I=68.2431C+13.9436。

2.5 线性范围和检出限

经试验，荧光强度与砷、硒浓度在0～40.00μg/L范围内呈线性关系（R≥0.999）；进行20次空白溶液测定后，按公式DL=3Sb/K（其中Sb为空白荧光强度值，K为标准曲线斜率），计算得出测定砷和硒方法检出限分别为0.06μg/L、0.04μg/L。

2.6 准确度和精密度试验

取编号为 200437的砷与编号为203716的硒，两份国家环保局标样研究所提供的标准样品，按要求各取10 mL，加入25 mL 10%硫脲-10%抗坏血酸混合液后用10%盐酸稀释至250 mL进行测定，符合结果。见表1。

按实验方法1.3.1预处理后，测定实际水样，结果数据，见表2。结果表明，饮用水中砷的加标回收率为98.2%～106.3%，硒的加标回收率为97.8%～106.6%，符合质控要求。

将10.00μg/L的砷、硒标准溶液，连续测定10次，砷、硒相对标准偏差分别为2.9%、1.8%。

表 1 标样测定（浓度单位：μg/L）

标样批号 标样浓度 As测试结果 Se测试结果

200437 35.5±4.8 1 2 3 1 2 3

203716 19.7±2.2 33.8 34.1 34.0 18.9 19.1 18.9

表 2 实样测定（浓度单位：μg/L）

样品 测试浓度 加标量 加标后测试浓度 回收率（%）

As Se As Se As Se As Se

饮用水1 0.26

饮用水2 0.36

饮用水3 0.58

饮用水4 0.42

3 结论

采用氢化物发生-原子荧光法同时测定饮用水中的砷和硒，在对仪器采用优化负高压、灯电流、原子化器高度和载气流量等参数及硼氢化钾、载流浓度等条件的情况下，收到了满意的结果，节约了时间和成本。该操作方法简便，灵敏度高，适用于饮用水中砷与硒的含量测定。

参考文献

[1] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[2] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准 生活饮用水标准检验方法[M].北京：中国标准出版社，2007.

[3] Zhou Long， Juan juan Xin， Xian deng Huo. Determination of Arsenic and Mercury in Chinese medicinal herbs by Atomic Fluorescence Spectrometry with closed-Vessel Microwave digestion[J]. Spectroscopy Letters，2004，37（3）：206-211.

[4] 娄涛，许智林，吕鹏.原子荧光光谱法同时测定水中痕量砷和硒[J].光谱实验室， 2006，23（1）：47-49.

[5] 曾宇崇.原子荧光光谱法同时测定食品中砷和硒[J].理化检验-化学分册，2005，41（7）：475-476.