氢化物原子荧光光度法同时测定水中砷和硒

【摘 要】目的：建立快速准确测定水中砷和硒含量的方法。方法：将水样中的各种价态砷和硒用混酸消化，转变成五价砷和六价硒，再加入还原剂经两步还原为三价砷和四价硒并转化生成砷化氢和硒化氢，采用氢化物原子荧光光度法测定砷和硒的含量。结果：该法线性范围是0-80?g/L，砷、硒的检出限均为0.2?g/L、六次测定结果的砷和硒的RSD分别为1.80%和1.82%，砷和硒的回收率在95.0%-101.2%。结论：该法灵敏度高、检验限低、结果准确，适用于各种水样中砷、硒的同时测定。

【关键词】水质；砷；硒；原子荧光

【中图分类号】R123 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）11-0751-02

砷是对公认的人体有害的元素，也是食品中常见的污染元素[1]，人体长期摄入被砷污染的食物，会引起皮肤紊乱、膀胱癌、肾癌等严重疾病[2-3]。硒是人体必需的微量矿物质，具有活化免疫系统、预防癌症的功效[4]，但人体摄入过量的硒会引起支气管炎、多发性神经炎和心肌炎等疾病[5-6]。因此，砷和硒是生活饮用水及其它各种水的毒理学指标，是所有水质必检项目[7]。氢化物原子荧光测定砷和硒是目前最常用的方法[8]，各种水质检测标准中砷和硒都是分别检测，本文以测定硒的方法处理样品砷在此条件下没有损失，利用氢化物原子荧光光度法同时测定水质中的砷和硒，检测结果达到水质分析要求，可以对各类水质中砷和硒的测定。

1 材料与方法

1.1 原理

水中的各种价态砷和硒用硝酸-高氯酸消化，转变成五价砷和六价硒，加入还原剂抗坏血酸和硫脲预还原为三价砷和四价硒，再加入硼氢化钠还原三价砷和四价硒生成砷化氢和硒化氢，由载气（氩气）带入原子化器中进行原子化，在砷和硒空心阴极灯照射下，基态砷和硒被激发至高能态，在去活化回到基态时发射出特征波长荧光，在一定范围内其荧光强度与砷硒含量成正比，与标准系列比较定量。

1.2 仪器和试剂

AFS原子荧光光度计（北京仪器有限公司）；砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院）、硒空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；电热板（金坛市环宇科学仪器厂）。

硝酸-高氯酸混合酸（1+1）；盐酸（5+95）；盐酸（1+1）；盐酸；硼氢化钾（20g/L，溶剂为2g/L氢氧化钠溶液）；硫脲（10%）-抗坏血酸溶液（10%）溶液；砷标准物质（1000mg/L 国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硒标准物质（1000mg/L 国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.3 样品处理

取50.0ml水样于高型烧杯中，加5.0ml硝酸-高氯酸溶液置于电热板上加热至冒白烟，取下冷却后加5.0ml盐酸（1+1）继续加热至冒白烟，取下冷却后，加2.5ml盐酸，用纯水转移至含2.5ml硫脲-抗坏血酸溶液的25ml比色管中，用纯水分次涮洗烧杯直至25ml刻度，混匀备测。

1.4 操作步骤

1.4.1 标准曲线的制备

将砷和硒标准物质用纯水稀释混标应用液，浓度为ρ（As）=0.2?g/ml，ρ（Se）=0.2?g/ml，依次吸取甲醛标准应用液（10μg/ml）0.00ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、10.00mlml于25ml具塞比色管，砷硒浓度分别为0.0?g/L、2.0?g/L、4.0?g/L、8.0?g/L、20.0?g/L、40.0?g/L、80.0?g/L，加2.5ml盐酸2.5ml硫脲-抗坏血酸溶液，加水至刻度，混匀按规定仪器条件进行测定，以浓度为横坐标荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。

1.4.2 仪器条件

载流：盐酸（5+95）；测量方式：标准曲线法；炉高（cm）：8；计数方式：峰面积；延迟时间：1S；读数时间：12S；重复次数：2；进样体积：0.5ml；载气流量（ml）：500；屏蔽气流量（ml）：1000。负高压与灯电流条件见表1。

1.4.3 测定

开机，设定仪器最佳条件，点燃原子化器炉丝，稳定30分钟后开始测定，绘制标准曲线，计算回归方程（Y=aX+b）。

1.4.4 计算

比例因子50/25，工作站直接计算。

2 结果与讨论

2.1 载流液盐酸和硼氢化钾溶液浓度对测定结果的影响

截流液盐酸和硼氢化钾溶液浓度对测定结果的影响主要是盐酸和硼氢化钾反应生成氢的量，当盐酸和硼氢化钾浓度低时，产生的氢量少，不能完全还原样品的砷和硒形成相应的氢化物，进入原子化器的量就小，荧光响应值小，当盐酸和硼氢化钾浓度高时，产生的氢量大，还原样品的砷和硒完全，生成氢化物多，进入原子化器的量就多，荧光响应值大，如果浓度太大，生成太多的氢将对氢化物有稀释作用，荧光响应值反而会低，本实验使用浓度与标准方法中的浓度一致，即盐酸为10%，硼氢化钾为2%。

2.2 环境温度对测定结果的影响

环境温度对检测的影响主要是盐酸和硼氢化钾反应生成氢受温度影响，温度低产生氢速度慢，浓度低，荧光强度弱，检测灵敏度小，仪器要求实验室温度不低于15℃。由于实验环境不同，因此每批样品一定要做标准曲线。

2.3 预还原剂对测定结果的影响

因为不同价态的砷、硒与氢反应速度不同，As3+和Se4+的灵敏度比相同的As5+和Se6+高约15倍，所以加预还原剂（硫脲-抗坏血酸溶液）将As5+和Se6+还原为As3+和Se4+，本法选用砷测定标准方法中的浓度。

2.4 干扰试验

在研究对砷、硒同时测定的干扰时，铅、锑、镉、锡等有不同程度的干扰，实验表明加入硫脲-抗坏血酸溶液时，10倍砷、硒浓度的铅、锑、镉、锡等干扰被掩蔽，硫脲-抗坏血酸溶液既是还原剂又是掩蔽剂。

2.5 线性范围

原子荧光分析砷、硒的线性范围较宽，因饮用水中砷硒含量较少，而污水中砷硒含量可能高些，故本法选择线性范围是0-80?g/L。砷硒标准曲线见表2。以试剂空白测定20次，以3倍荧光强度标准差计算出本法的检出限分别为：砷为0.2?g/L，硒为0.2?g/L。

2.6 精密度和准确度试验

模拟雨水中微量元素（NWTMRAIN-95）准物质（ρ（As）=1.07±0.08mg/L， ρ（Se）=0.74±0.05mg/L）20倍稀释，其浓度分别为ρ（As）=53.5±4.0?g/L；ρ（Se）=37.0±2.5?g/L取稀释液平行六次测定，结果见表3。

检测结果显示，六次测定结果均在标准示值范围内，六次测定结果的相对标准偏差达到分析要求。

2.7回收率试验

取模拟雨水中微量元素（NWTMRAIN-95）准物质20倍稀释10ml分别加入3个25ml容量瓶中，各加砷和硒标准混合应用液（浓度为ρ（As）=0.2?g/ml，ρ（Se）=0.2?g/ml），0.50ml、1.0ml、2.0ml，稀释至刻度，按上述方法测定，结果见表4。

3 结论

本文采用水质硒测定方法对样本的处理，用氢化物原子荧光光度法同进测定水样中砷和硒，具有灵敏度高、检验限低、双元素同时测定等特点，符合生活饮用水检测及其它水质检测的要求，可用于包括饮用水、农业用水及污水中砷、硒的同时测定。

参考文献：

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