氢化物发生-原子荧光光谱法测定玉米中微量砷

摘要 ：研究了氢化物发生-原子荧光光谱法对玉米中微量砷的测定，方法灵敏度高、准确度好。在最佳条件下，以50g/L硫脲+50g/L抗坏血酸为预还原剂，荧光强度与砷浓度在0.0462~200ng・mL-1范围内呈线性关系，检出限达0.0462 ng・mL-1，测定8种玉米中砷，相对标准偏差为2.7以下，回收率为91.6%-109.3%。

关键词：氢化物发生-原子荧光光谱法；测定；玉米；砷

砷及砷的化合物在食品卫生监督检验中，被列为重点监督检测元素，由于测定原理不同，其灵敏度也各不相同。在食品分析中常用比色法、分光光度法、原子吸收法、极谱法等，但均有其不足之处。

原子荧光光谱法作为一种独特的痕量分析技术，兼有原子发射和原子吸收光谱法的优点。将氢化物发生与原子荧光光谱法有机结合起来则是近年来发展较快的一种新技术该技术灵敏度高，基体干扰少，在砷、汞等挥发性元素的测定中表现出极大的优越性。关于砷的原子荧光光谱法测定已有报道，但多用于冶金、生化、环保等领域，未见在玉米中的应用。本文用氢化物发生-原子荧光光谱法对玉米中微量砷的测定进行了研究，以盐酸作氢化物发生的介质，断续流动方式进样，湿法（硝酸-高氯酸-硫酸）或压力消解罐消解法消解样品。方法灵敏度高，线性范围宽，准确度、精密度、选择性好，所用仪器为国产仪器，操作方便。

1 试验部分

1.1仪器与试剂

AFS-230E原子荧光光度计（北京海光仪器公司）

砷编码空心阴极灯(北京有色金属研究总院)

可调式电热板(可调式电炉)

电热鼓风干燥箱

压力消解罐

砷标准使用液（1μg/ml）；吸取1ml浓度为1mg/ml的砷（As）的标准溶液置于100ml容量瓶中，用5%(V/V)的盐酸稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于10μg砷；再吸取10ml上述溶液置于100ml容量瓶中，用5%(V/V)的盐酸稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于1μg砷，以上两种溶液冰箱中保存。

氢氧化钾溶液[0.5%（W/V）]：称取5g氢氧化钾，溶于1000mL去离子水中，混匀，若有沉淀过滤后使用。

硼氢化钾（KBH4）溶液[2%（W/V）]：称取20g硼氢化钾，溶于1000ml 0.5%的氢氧化钾溶液中，临用现配。此液于冰箱可保存2周。

硫脲与抗坏血酸混合溶液：分别称取5g硫脲和5 g抗坏血酸溶于同一100mL容量瓶中，用去离子水定容，用时现配。

盐酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、高氯酸、硝酸-高氯酸混合溶液[4：1(V/V)]量取80ml硝酸，加20ml高氯酸，混匀。

试剂均为分析纯以上，水为去离子水。

1.2样品预处理

1.2.1压力消解罐消解法：将玉米用水洗净，在60℃温度下烘干，用不锈钢磨磨成均匀粉末，密封防止吸潮。称取0.5000~1.0000 g样品于聚四氟乙烯内罐,加硝酸4ml浸泡过夜.盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,100℃保持1小时,再升温至155-175℃3-4小时,在箱内自然冷却室温,用滴管将消化液洗入或过滤入25ml容量瓶中,用水少量多次洗涤罐,洗液合并于容量瓶中，加入硫脲与抗坏血酸混合溶液5ml,并加入1.25ml浓盐酸,用水定容至刻度,混匀备用;同时做两个试剂空白.

1.2.2湿解法：将玉米用水洗净，在60℃温度下烘干，用不锈钢磨磨成均匀粉末，密封防止吸潮。称取0.5000g-2.0000g，置入50~100ml锥形烧瓶中加数粒玻璃珠、10~15ml硝酸-高氯酸混合液，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿壁加入5ml或10ml硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液至有机质分解完全。加大火力，至产生白烟，待瓶口白烟冒净后，瓶内液体再产生白烟为消化完全，该溶液应澄明无色或微带黄色，放冷在操作过程中应注意防止爆沸或爆炸。加20ml水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理两次，放冷。将冷却后的溶液移入25ml容量瓶或比色管中，其间加入硫脲与抗坏血酸混合溶液5ml, 并加入1.25ml浓盐酸, 用水定容至刻度，混匀备测；同时做两个试剂空白.

1.3仪器工作条件

光电倍增管电压（负高压）：280V；砷空心阴极灯电流：50mA；炉高8mm；氩气流速：载气600ml/min，屏蔽气1000ml/min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；延迟时间：1.0s读数时间：11.0s.

1.4样品测定

开机后设定好仪器条件并预热30min，输入必要参数，先测定标准曲线，然后转入样品空白及样品溶液的测定。

2 结果与讨论

2.1氢氧化钾浓度的影响

本文在配制硼氢化钾溶液时加入氢氧化钠以提高其稳定性，但氢氧化钾加入过多会降低反应时的酸度。选择氢氧化钾浓度为0.5%[（W/V）]。

2.2硼氢化钾浓度的选择

以砷标准系列在仪器参数条件下，改变硼氢化钾溶液的浓度，测得溶液的空白荧光值及曲线相关系数，测定结果表明，硼氢化钾溶液的用量对测定灵敏度有一定影响，当用量少时，由于还原能力弱，灵敏度低；当用量过多时，则因大量氢气的产生导致灵敏度下降，精密度变差。本法采用2%（W/V）]硼氢化钾溶液，标准曲线相关系数0.9996。

2.3 酸度的选择

酸度增大，溶液荧光强度增强，盐酸在0.5～1.2mol・L-1范围内荧光强度基本稳定。本文选择盐酸浓度为0.60 mol・L-1。

2.4 硫脲与抗坏血酸的影响

由于样品消解后大部分的砷以高价态存在，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，适量抗坏血酸的加入使还原能力进一步增强，同时掩蔽部分干扰离子的影响。本文所用硫脲与抗坏血酸的浓度均为5%[（W/V）]。

2.5 载气和屏蔽气的影响

载气流量对砷测定的灵敏度有较大的影响。载气的作用是将反应生成的砷的氢化物带入原子化器室。为保证砷的氢化物在激发区有足够密度和停留时间，载气流量要适当。流量过大会冲稀砷的氢化物并使其在光路上停留时间较短，使灵敏度降低；而流量过小则难以迅速将砷的氢化物带入原子化器室，同样降低灵敏度。在选定的仪器工作条件下，改变载气流量，测定相应的荧光强度。结果表明载气流量在600ml/min时最佳。

2.6 线性范围与检出限

试验结果，线性范围为0.0478～200ng・mL-1，r=0.9996。按测试方法平行进行11次空白试验，以三倍的标准偏差除以工作曲线的斜率求得检出限为0.0478ng・mL-1。

2.7 在选定的试验条件下，至少200倍铅、500倍铜不干扰10ng・mL-1砷的测定，大量的钙、铁、锌不影响砷的测定。

2.8回收率和精密度试验

测定了3种玉米中微量砷，样品分析结果的回收率在90.88%～109.30%内。玉米样品及10ng・mL-1砷标准溶液样品进行11次平行测定，相对相差在2.7%以下。结果证明本法准确、可靠。

参考文献：

［1］刘晶，微波消解-冷原子荧光法测定煤中痕量汞，光谱学与光谱分析2004.（9）1133.

［2］牟仁祥，微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定大米中痕量汞.中国乳品工业，2000（4）：30-32.

［3］杨莉丽，张德强等，氢化物发生-原子荧光光谱法测定中草药中微量砷，光谱学与光谱分析2004.（2）236-237