仙人掌还原纳米银溶液的制备及其抑菌效果研究

本实验利用仙人掌干粉的水浸提取液在加热条件下制备出了仙人掌纳米银溶液,并采用激光粒度仪和透射电镜对纳米银的粒径进行了表征。将此纳米银胶体溶液对纯棉织物整理后测试其抑菌性能。抑菌实验结果表明,整理后的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑制效果,且抑菌率达到了 99% 以上,洗涤 30 次后,织物的抑菌率仍保持在 99% 以上。

In this study, nano silver solution was deoxygenated by using natural cactus powder in the condition of heating , and the diameter and distribution of cactus silver nanoparticles were studied by using HPPS and TEM. After treated by nano silver solution, the antibacterial efficiency and wash durability of the cotton fabric were tested. The results showed that the antibacterial performance of the finished fabric was excellent, even if washed by 30 times.

随着生活水平的提高,人们对多功能绿色纺织品的需求越发迫切,抗菌防臭功能纺织品市场不断扩大。棉织物由于吸湿性好、手感柔软、穿着舒适等优点深受人们喜爱,因此,对棉织物进行功能化整理在将来仍是一种趋势。目前已报道的用纳米ZnO、纳米TiO2、纳米银等对棉织物进行抗菌整理,都得到了很好的抑菌效果。

纳米银颗粒在电学、光学、表面催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性,有着广泛的应用前景。与此同时,纳米银作为抗菌剂由于量子效应、小尺寸效应和较大的比表面积,已被广泛应用于污水处理、建筑材料、涂料和医疗卫生等诸多领域。合成纳米银的方法主要是在有分散剂或保护剂存在下使用还原剂还原银盐得到,其不足之处在于,合成过程中难免会使用一些对环境、健康有害的分散剂、保护剂,如聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)等。因此,采用生物还原法制备纳米银越来越受到人们的关注。国内已有这方面的报道,如将天然松香用于制备纳米银、用芦荟来还原纳米银,以及用天竺葵等。

仙人掌(Opuntia SPP.),又名神仙掌、老鸦舌、观音掌等,其化学成分十分复杂,含有机酸类、甾醇类、生物碱类、黄酮类、糖类、营养元素与微量元素等。仙人掌还具有一定的药理作用,它能够降血糖、降血脂、降血压、抗氧化、抗炎、抗肿瘤及增加免疫力等。

本文采用仙人掌干粉的水浸提取液还原纳米银并整理棉织物,方法简单,对设备要求低,且纳米银的均匀性、分散性良好,是一种环境友好型的合成方法。

1实验部分

1.1试验仪器

HPPS 5001型激光粒度分布仪(英国马尔文公司)、TecnaiG 220型透射电镜(美国FEI公司)、U 3010型紫外分光光度计(日本日立公司)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国瓦里安公司)、高压蒸汽消毒器、生物安全柜、生化培养箱(苏州威尔实验用品有限公司)、SHZ 82 A数显测速恒温摇床(温控精度为 ±1 ℃)。

1.2试验方法

将新鲜的仙人掌去刺、洗净,切成薄片后放入真空干燥箱中于 65 ℃下烘干,用粉碎机打碎过筛后备用。取仙人掌干粉的水浸提取液用于纳米银的还原。

1.2.1仙人掌还原纳米银溶液的粒径表征

(1)仙人掌纳米银溶液的粒径测试

取 8 mL不同浓度仙人掌还原的纳米银溶液置于激光粒度仪(HPPS)的测试皿中,在 25 ℃下测试。

(2)纳米银溶液的TEM分析

取一定量仙人掌还原纳米银溶液,滴加于铜网上,自然晾干后用透射电镜(TEM)观察。测试条件:加速电压 200 kV,点分辨率 0.24 nm,线分辨率 0.14 nm。

1.2.2纳米银溶液的紫外吸收性能测试

取一定量的纳米银溶液,在 U 3010 UV vis 分光光度计中测试该溶液的紫外吸光度。

1.2.3整理棉织物

取整理好的仙人掌纳米银整理液,将棉织物浸渍于整理液中,浴比为 1∶50,于 40 ℃ 水浴中震荡整理 40 min,取出后 80 ℃ 预烘 5 min,150 ℃ 焙烘 3 min,再充分水洗后自然晾干。对整理后的棉织物的抗菌性进行测试。

1.2.4整理后棉织物上银含量(ICP AES)测试

将 50 mg整理后的布样用 10 mL浓硝酸(65%)溶解,再用水稀释 10 倍。将得到的溶液用等离子体发射光谱仪测量其在Ag波段(328 nm)上的值,在此基础上计算织物上银的含量。

1.2.5整理后棉织物的抗菌性能

(1)纳米银溶液的抗菌动力学测试

取一定浓度的仙人掌纳米银溶液注入到菌悬液中,将混合液倒入比色皿中,测量其在 546 nm处的吸光度(Abs),即起始值。将该混合液在(37 ± 1)℃ 的振荡器中继续密封振荡培养,每隔 30 min测量一次溶液的吸光度,比较细菌生长情况,测量总时长为 24 h。

(2)仙人掌纳米银整理棉织物的抑菌率

选用革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中最具代表性的两个菌种 ―― 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种。采用振荡烧瓶法定量测试来表征试样的抗菌效果。结合美国标准ASTM E 2149 ― 2001《振荡烧瓶法》和国家最新的FZ/T 73023 ― 2006《抗菌针织品标准》进行测试。

通过测定未处理织物与纳米银整理织物中细菌数量的变化,评价整理织物的抗菌性能。采用菌落计数法测定细菌数量。织物试样的抗菌性能以抑菌率表示,计算方法为:

抑菌率 = (1-B/A)× 100%。

其中:A为未处理织物上的活菌数;B为纳米银整理织物的活菌数。

2结果与讨论

2.1仙人掌纳米银溶液的粒径测试

从图 1 可以看出,用此仙人掌干粉的水浸提取液可以还原出粒径在 15 nm左右的单质银,随着仙人掌浓度变化,仙人掌还原出的纳米银粒径有逐渐增大的趋势。表明溶液中仙人掌浓度越大,仙人掌的还原能力越强,制得的纳米银粒径越小。

2.2纳米银溶液的TEM分析

纳米银粒子的表面原子活性大,对外界环境非常敏感,易于团聚,也易于与一些具有未共享电子对原子的化合物发生强烈的相互作用、生成电子转移络合物,因而影响其分散性。由图 2 可以看出,仙人掌还原制得的纳米银粒径小,而且能够均匀分散。说明仙人掌中含有某种还原性物质,这种还原性物质减弱了Ag Ag之间的相互作用,并可以起到分散纳米银的效果,同时能够保护生成的纳米银不发生团聚 现象。

2.3纳米银溶液的紫外吸收性能测试

一定尺寸的贵金属纳米粒子在紫外可见光区有吸收带或者吸收区,这是由于纳米金属粒子表面等离子体共振而产生的。金属纳米粒子的等离子共振吸收峰的位置和形状与粒子大小、形状和团聚状态有关。由图 3 可以看出,仙人掌还原的纳米银在 400 nm左右出现的特征吸收峰,一般认为是由球形纳米银颗粒所引起的吸收,而且,随着纳米银粒径的增大,紫外吸收发生了红移,这主要是由于仙人掌还原的纳米银胶体溶液中含有一些极性基团与纳米银表面形成强烈的吸附,导致纳米银表面能级降低,使得紫外吸收发生红移。

值得一提的是,吸收光谱中并未发现纳米银团聚体的特征吸收峰(纳米银团聚后,一般在 500 ～ 700 nm内出现 1 个明显的吸收峰),进一步说明此方法合成的纳米银分散性良好。

3整理后棉织物的抗菌性能

3.1纳米银溶液的抗菌动力学测试(图 4)

图 4 为仙人掌还原的纳米银溶液与不含银的空白溶液在 24 h内抑菌性能的对比。由图 4 可以看出,仅加入空白溶液的菌悬液在 546 nm 处的紫外吸光度值在 10 h内迅速提高,表明该菌悬液中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的繁殖都很旺盛。而加入纳米银胶体溶液的菌悬液在 546 nm处的吸光度值在 24 h内几乎无明显变化且略有下降,表明该菌悬液中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的繁殖都得到了有效抑制,即用仙人掌还原的纳米银溶液有很强的抑菌性能。

3.2仙人掌纳米银整理棉织物的抑菌率

表 1 为经仙人掌还原纳米银溶液整理后的棉织物的银含量及抑菌率。从表 1 可以看出,整理之后织物上的银含量高达 305.33 mg/kg,这说明在纳米银胶体溶液整理织物的过程中,纳米银能够主动吸附在织物上,并且使得织物具有非常好的抑菌效果。将织物按照FZ/T 73023 ― 2006洗涤标准洗涤,在洗涤 20、30 次后,织物表面的银含量有所下降,这是由于附着在织物表面的纳米银颗粒经多次洗涤后被部分去除,但仍有大量的纳米银颗粒附着在织物上,织物的抑菌率仍可达到 99.15% 和 99.07%。由此可知,仙人掌还原纳米银整理的织物具有优异的抗菌耐洗性能。

4结论

(1)利用仙人掌干粉水浸提取液可生物合成纳米银,工艺简单,易操作,价格低廉,无任何毒、副作用,是一种环境友好型合成方法;

(2)对仙人掌还原的纳米银进行了表征,结果表明纳米银粒径较小,且分散均匀;

(3)用仙人掌还原纳米银整理后的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑制作用,其中对大肠杆菌的抑菌率可达 99.14%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达 99.28%;

(4)经仙人掌纳米银整理后的棉织物的抗菌性具有优异的耐洗性能,经 30 次洗涤后,其抗菌性能仍可保持在 99% 以上,说明整理后的织物具有优异的抗菌耐洗性能。

参考文献(略)