新型铁碳内电解处理难降解化工废水的工艺研究

摘要：高浓度化工废水难降解有机污染物含量高，成分复杂，可生化性差，处理难度大。为提高废水的处理效率，我们设计了新型多元金属催化铁碳内电解填料，并考察了曝气时间、PH、镀铜时间和镀镍时间、铁碳比等因数对处理效率的影响。分析结果表明当pH=4，铁屑镀铜2min，镀镍2min，铁炭比为2:1。经过曝气2.5h后，CODCr去除率接近50%。

关键词：铁碳内电解；催化金属；化工废水

中图分类号：X703.1 文献标识码： A

Study on the treatment of the refractory chemical waste water by new Fe/C Micro Electrolysis process

Chen Liang1 , Zhou Xiao-yan1, Jin Hui2, Guo Chao-hui1

(1. Zhejiang Province Linhai Environmental protection, Linhai 317000, China; 2. Taizhou Tongji Environment Enginering Co. LID. Linhai 317000, China)

Abstract：The high concentrate chemical waister water is difficult to treat due to containing complicated composition and recalcitrant organic compounds。In order to improve the efficiency of waste water treatment.,we designed a new type of multi metal catalyzed iron-carbon activated coke micro-electrolysis materials, analyzed the influencing factors of the iron-carbon micro-electrolysis process which include aeration time, PH, copper-plating time and nickel-plating time, the ratio of Fe/C. The analyzed results indicated when PH was 4, the time of copper plating was 2min, the time of copper plating was 2min,theration of Fe/C was 2:1,aeration time was 2h, the CODCr removal efficiency could approach 50% after this iron-carbon micro-electrolysis process.

医药化工废水由于有机物污染物含量高、污染物成分复杂，可生化性差，直接使用传统生化方法处理难度非常大。因此在生化处理之前必须对化工废水进行强化预处理，采取一定的手段分解难降解、有毒有害物质，提高废水的可生化性，降低后续生物阶段的处理负荷，提高处理效率。目前常用的预处理方法主要有混凝沉淀法[1]、吸附法[2]、内电解法[3]、焚烧法[4]和包括臭氧氧化[5]、Fenton试剂[6]、光催化氧化[7]、湿式空气氧化[8]、超临界水氧化[9]等高级氧化法。这些方法有的处理效率低，只能充当辅助手段，优点处理效率高，但存在能源消耗大，陈本高以及回收率低等问题。

铁碳内电解法是利用Fe原子和C原子因电位差形成的无数个细微原电池，产生以下一系列效应最终达到净化水质的目的：1)使有机物参与阴极还原反应，从而改变官能团，开环断链，降低废水色度，改善废水B/C比；2)电极周围存在的电场效应使水中带电粒子作定向移动，附积到电极上，沉淀后得到去除；3)一些有机物参与反应生成酸性沉淀物得以去除；4)阳极产生的新生态Fe2+、Fe3+经碱中和生成Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体絮凝剂，能吸附水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子[?]；5)阴极产生的氢气具有气浮效应。但是传统铁碳内电解填料在运行一段时间后，因铁的腐蚀，容易造成铁碳填料板结[*]，出现沟流，处理效率降低，活化困难，需要频繁更换内电解材料，工作量大，处理成本高，还严重影响废水的处理效果和效率。

本实验为解决传统铁碳内电解填料处理效率低，填料易板结等问题，设计实验以铁刨花为主要原料，通过金属置换反应在铁刨花表层镀上一层铜或镍等催化金属，构成新型催化还原体系，同时又与体系中的活性炭组成了宏观电池，提高了铁碳内电解的处理效率。在确定铁碳和催化金属种类的同时，我们对影响填料处理效率的因素进行了研究，并确定了最佳的反应条件，是新型铁碳内电解填料活性最高，具有工业化推广的应用前景。

1实验材料和分析方法

1.1 实验用废水：浙江某医药化工厂高浓废水COD值为40000mg/L，PH为7.24。

1.2 实验装置：曝气式内电解反应器如下图所示：为PVC材料制成的桶状结构，尺寸为Φ120mm×290mm，有效体积约为2.5L，填料为铁刨花镀上铜镍催化金属加活性炭放置在反应器填料层上，待处理废水从反应器下部进入，通过填料层经铁碳内电解反应后再从反应器流出。

图1 新型铁碳内电解装置

1.3 分析方法：

COD：采用重铬酸钾法（GB11914-89）；pH：采用FE20 PH计测定；

多元金属形貌表征：采用S4800型扫描电镜进行观察。

2结果与讨论

在实验开始阶段，我们通过将铁刨花浸入含有催化金属盐的溶液中，经置换反应将催化金属镀与铁刨花表面，形成新型多元金属催化体系，并通过S4800型扫描电镜进行表征，确定了催化金属已成功负载在铁刨花表面。下面我们对填料处理效率的影响因素进行了比较和研究，并确定最佳的反应条件。结果如下所示：

2.1 曝气时间对高浓度工业废水处理效果的影响

本实验为全程曝气过程，曝气时间极为废水处理时间，曝气可为反应提供充足的氧气，并在酸性环境下，氧气和氢离子在微电池阴极得到电子，由于两者电位差较大，是腐蚀反应进行迅速，促进内电解反应进程；由于曝气装置设与反应器底部，由下往上提供氧气，使反应器内废水定向流动，带动填料移动，铁屑之间产生摩擦，使铁屑表面难以形成钝化膜，提高废水COD去除效率。

图2 曝气时间对废水COD去除率的影响

从图2可以看出，废水COD去除率随着曝气时间增长而明显提高，在1h-2.5h内，去除率增长迅速，之后，增长趋于平缓。这种现象主要是由于：一方面，随着反应时间增长，铁屑的消耗量也随之提高，铁屑与表面铜产生的微电池的数量也相应减少，填料处理COD能力也趋于饱和；另一方面，随着反应的进行，微电池阴极的H+被大量的消耗，废水PH也逐渐升高，使阴极氧气与氢离子得电子反应减少，从而降低了体系反应速率。故在本实验的条件下，最佳曝气时间应选择2.5h。

2.2 pH对高浓度工业废水处理效果的影响

pH是内电解反应的重要参数之一，对高浓度工业废水处理效果影响较大，不同PH的处理效果如图3所示：

图3 pH值对废水COD去除率的影响

由上图所知，pH在1-4之间，废水COD去除率在不断的增长，当PH到4时，去除率达到最高值，而后，PH在4-5之间废水的COD去除率有所下降。当初始PH较低时，单质铁比较容易被氧化成Fe2+，并且产生氧化能力较强的•H，有利于电化学反应的进行，但是pH过低时，也会影响Fe2+的催化再生。而随着PH值增加，产生的Fe2+，Fe3+减少，使处理效果降低。因此，本实验最佳pH值为对应COD去除率达39.06%。

2.3 镀铜时间对高浓度工业废水处理效果的影响

在内电解反应过程中，铜做为微电池阴极，可以扩大两极之间的电位差，使难降解有机物可在电极上得以去除，而且将铜电镀到铁屑表面，使铁和铜有了更大的接触面积，形成了更多的原电池，而且镀铜过程中，铁和铜的置换反应迅速，在很短时间内，就可以在铁屑表面上镀上大量的铜，非常有利于污染物的降解，但当镀铜比例过大时，铁屑表面基本为铜所覆盖时，废水无法与铁接触，不能发挥铁碳原电池、铁铜原电池反应对有机物的降解作用，加大了铜的消耗量。所以需研究在铁屑表面镀铜到什么程度，可以使处理效果达到最佳。不同镀铜时间的处理效果如图4所示：

图4 镀铜时间对废水COD去除率的影响

由上图可知，镀铜时间在1~2min的填料对废水COD去除率增长迅速，在2min时刻达到最高的39.06%。而后，去除率就随对铁屑镀铜时间增长而缓慢的降低了。2min后所发生的情况，主要是由于，镀铜时间过久，导致铁屑表面会覆盖大量的铜，导致铁和铜的接触面积减少，从而使填料对废水处理效果降低。因此，在本实验的操作条件下，镀铜时间为2min为最佳选择。

2.4 镀镍时间对高浓度工业废水处理效果的影响

本实验选择镍作为多元金属体系的一种材料，是应为镍常用于化学反应中的反应催化剂，性质较为活泼，还原性较强，，能够增强铁碳内电解的效果，具有良好的应用前景。不同镀镍时间的处理效果如图5所示

由上图可知，镀镍时间在1-3min的填料对废水COD去除率增长迅速，而后则随电镀时间的增加去除率出现了缓慢的降低。其原因与镀铜类似，但与镀铜铁屑相比，镀镍3min的填料对废水COD去除率最高为29.03%，低于镀铜填料的COD去除率。其原因是铁和镍的电位差比起铁和镍的电位差要低，导致镀镍铁对废水的处理效果要低于镀铜铁。本实验镀镍时间为3min应为最佳选择。

2.5铜镍配比对高浓度工业废水处理效果的影响

为考察多元金属体系对高浓度工业废水的处理效果，本项目选用铜、镍与铁构成多元金属内电解填料。，铜、镍与铁屑产生不同的电位差，可在反应体系中形成铁-铜，铁-镍两种微型原电池，能够加快金属的电化学腐蚀，提高Fe2+和・H的产生速率，从而达到更理想的废水处理效果。在本实验中，先镀铜2min后再采用不同的镀镍时间，得到具有不同的铜镍配比的多元金属材料。镀铜2min后，不同镀镍时间的材料对废水的处理效果如图6所示：

图6 镀铜2min后，镀镍时间对废水COD去除率的影响

由上图可知，在镀镍1-2min的材料对废水COD去除率较高，而随着镀镍时间的增加，废水去除率有明显的降低。这主要的原因也是在于，随着镀镍时间过长， 使得未被铜覆盖的铁屑表面也全被镍单质覆盖，导致铁与铜镍的接触面积减少，从而使体系中微电池数量的减少，废水的COD去除率也开始迅速的降低。因此，在本实验中，多元金属体系选择铁镀铜镍，在先镀铜2min的条件下，在镀镍2min为最佳实验条件，去除率最高可达到43.33%。

2.6铁炭比对高浓度工业废水处理效果的影响

传统内电解中，即以铁炭作为填料，被称为铁碳内电解技术，且由于对高浓度及高色度的有机物处理效果优秀而为人称道，在本实验中，也予以考虑。不同铁炭比的处理效果如图7所示：

图7 铁碳比对废水COD去除率的影响

由上图可知，400g镀铜、镍铁屑加入活性炭，当铁炭比为1：1和4:1时，去除率提升不明显，而当铁炭比2：1时，废水COD去除率为49.83%，比相同条件下不加活性炭高6.5%。活性炭和铁屑之间可以构成宏观的原电池，可与铁-铜，铁-镍微型原电池同时作用处理废水，提高了对废水处理效果。由于活性炭在前期预处理时，已吸附饱和，所以可基本忽略活性炭的对有机物的吸附作用，只考虑电化学作用。因此，最佳的铁炭比，应选用2:1。

3、结论

（1）在铁屑表面同时镀铜和镍，可得到铜镍均匀附着于铁屑表面的多元金属填料，铁屑与铜或镍具有较大的接触面积。该填料具有高粗糙度较和高孔隙率的特点，将其与活性炭按适宜的比例混合后，可形成铁-铜、铁-镍、铜-镍和铁镍铜-碳的各种微型原电池，与传统铁碳内电解相比，对废水的降解能力大为提高。

（2）多元金属体系内电解材料处理高浓度工业废水的优化工艺参数为： pH=4，铁屑镀铜2min，镀镍2min，铁炭比为2:1。经过曝气2.5h后，对初始COD为40000mg/L的高浓度有机废水的COD去除率接近50%。

（3）多元金属体系内电解填料制备技术简易方便，成本低廉，具有良好的工业应用可行性。

参考文献

[1]毛悌如.化工废水处理技术[M].北京：化学工业出版社.2000.

[2]张全兴，陈金龙，许昭怡，等.树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化

研究[J].高分子通报.2005，（4）：116-121

[3]田京雷，马娥.新型铁碳活性焦处理工业废水的应用分析[J].宽厚

板.2013.19(5):29-31.

[4]李方文，马淞江. 焚烧法处理环己酮生产中的皂化液[J].环境污染治理技术与

设备.2005,6（1）：81-83.

[5]曲九辉.强化臭氧化在水处理的进展[J].环境科学进展.1997，（3）：77-79

[6]包木太，王娜，陈庆国.Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展[J].

化工进展.2008,5,660-665

[7]刘刚.光催化氧化-混凝工艺处理化工废水[J].环境污染与防治。2000,5,13-15

[8]雷乐成，汪大辉.湿式氧化法处理高浓度活性染料废水[J].中国环境科

学.1999,(1)：42-46

[9] 肖波涛，王涛. 一种新兴的高效废物处理技术―超临界水氧化法[J].化工进

展.1997,(3)：39-44.