水中挥发性有机物的顶空毛细管气相色谱测定法

摘要 ：目的： 建立水中10种挥发性有机物（Vocs）的顶空气相色谱（HS-GC）测定方法。方法： 水中的微量挥发性有机物经顶空提取后，应用DB-WAX毛细管色谱柱，采用程序升温方式进行GC分析，以保留时间定性，外标法定量。结果：二氯甲烷、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯的线性范围为1.07～320μg/L，检出限为0.32～3.82 μg/L。该方法的平均回收率为88.3%～107.0%，RSD为1.1%～4.6%。结论： 该方法操作简便、快速、灵敏，适用于水中10种挥发性有机物的同时测定。

关键词 ：水 色谱法 气相 顶空 挥发性有机物

1、材料与方法

1.1仪器与试剂

Agilent G1888A型顶空自动进样系统[美国Agilent公司，附带Agilent 6890N型气相色谱仪 （FID检测器温度为250℃），Agilent化学工作站，分流/不分流进样口（分流进样，进样口温度为220 ℃，分流比为1U1）]，DB-WAX毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国Agilent公司），BT124型万分之一分析天平（德国Sartorius公司），超纯水机（美国密理博）。甲醇为色谱纯（美国Fisher）。

标准品：二氯甲烷、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯（色谱纯，德国Dr.E公司）。

1.2 测定方法

1.2.1色谱条件 柱温控制程序：初始温度为40℃，以5℃/min的速率升至45℃，保持2.5min，再以15 ℃/min升温至90 ℃，保持2.0 min，程序运行完成后150℃保持5min。总运行时间为13.5 min。 气体流量：采用恒流进样方式，载气2.0mL/min，分流比1：1， 氢气40 mL/min，空气450 mL/min。

1.2.2顶空进样系统条件 温度：炉温为60 ℃，定量管温度为70 ℃，传输线温度为80 ℃;压力：传输线压力为63 kPa，顶空瓶压力为72 kPa;时间：样品平衡时间为15 min，充压时间为0.15 min，充入定量管时间为0.15 min，定量管平衡时间为0.10 min，进样时间为1.0 min;进样量为3.0 ml;高速振荡。

1.3 标准曲线的绘制

将混合标准中间液按表2用水稀释得到混合标准物质的6个系列的标准使用液。取10.0ml该系列标准使用液，加入3.7 g氯化钠，立即密封顶空瓶，轻轻摇匀，进顶空-气相色谱仪测定，根据保留时间定性，以峰面积对浓度分别绘制各种有机物的标准曲线。

1.4 样品采集与前处理

用加有约0.3g抗坏血酸的玻璃瓶采集水样（采满，不能留有气泡），密封，置于冰箱保存，24h内完成测定。

1.5 样品测定

取水样及10种Voc的混合标准品10.0ml于20ml的顶空瓶中，加入3.7gNaCl，立即密封顶空瓶，轻轻摇匀，在优化的色谱条件下利用顶空自动进样系统提取，FID检测器测定，以保留时间定性，峰面积定量，用外标法计算样品中各种Voc的浓度。分离结果如图1所示。

2、结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

色谱柱、温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。柱温采用程序升温、载气采用恒流方式时，比较了DB-5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25μm）、DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）、DB-WAX毛细管色谱柱 （30 m×0.25 mm，0.25μm），结果表明采用DB-WAX毛细管色谱柱时，10种Voc能够完全分开，且分离效果最好，峰形完全能满足方法学要求。

2.2 顶空条件的选择

2.2.1 NaCl浓度对测定的影响 氯化钠具有提高溶液的离子强度，降低有机化合物在水中溶解度的作用。取10.0ml混标，固定顶空平衡温度（70℃）和恒温时间（20min），考察NaCl的浓度与有机物响应值的关系。试验表明，随溶液中NaCl浓度的增加有机物的峰面积不断增加，当NaCl浓度增加至370g/L时，峰面积不再增大，此时样品中的NaCl浓度已达到饱和状态。故选370g/L NaCl。

2.2.2平衡温度对测定的影响 随着样品平衡温度的升高，进入气相的有机物的量增加，从而提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸汽大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对浓度，同时，影响色谱柱的使用寿命。固定恒温时间为20 min，考察50、55、60、70、80 ℃的平衡温度对灵敏度的影响，试验结果表明，样品平衡温度选择60 ℃较为适宜。

2.2.3平衡时间对测定的影响 固定顶空平衡温度为60 ℃，改变平衡时间分别为10、13、15、18、20、25、30 min，试验结果表明，随着平衡时间的增加，峰面积不断增大，当平衡时间为15 min时，气-液两相达到平衡，峰面积达最高值。本试验选择平衡时间为15 min。

2.3 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定含二氯甲烷等Voc的混合标准溶液系列的峰面积，求得线性回归方程及相关系数。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检出浓度;以仪器10倍噪声值表示方法的定量下限，对应浓度为最低定量浓度。

2.4 精密度和回收率试验

在超纯水中分别加入高、中、低3个浓度的混合标准溶液进行加标回收试验，结果见表4。

表4水中Vocs的顶空毛细管气相色谱测定法的精密度及准确度试验结果（n=10）

3 小结

采用顶空气相色谱-氢火焰离子化检测器同时检测水中10种Voc，操作简便、快速、灵敏，分离效果好，不需使用有机溶剂，避免了环境及水的二次污染，可完全满足水质卫生标准[5]的要求。