电化学法制备高铁酸盐应用与研究

摘要： 高铁酸盐是集消毒、 氧化、 絮凝、 吸附等为一体的高效多功能环保型水处理药剂， 广泛应用于水处理中，具有广阔的应用前景。然而，制备成本高、稳定性差等因素制约了高铁酸盐的大量使用。本文综述了高铁酸盐的电化学制备方法，探讨了各种影响因素对高铁酸盐合成效率的影响， 提出了高铁酸盐制备过程中的一些建议，总结了高铁酸盐的现场制备的研究进展。

Abstract： Ferrate is one of the water treatment chemicals with characters of disinfection， oxidation， flocculation and adsorption which is widely used in water treatment and has broad application prospects. However， the high cost of preparation and poor stability restricted the large use of ferrate. This paper summarized the electrochemical preparation methods of ferrate， discussed the various influential factors on the synthesis efficiency of ferrate， proposed some of the recommendations during the preparation of ferrate and summarized the ferrate progress in the preparation.

关键词： 高铁酸盐；电化学法；水和废水处理

Key words： ferrate；electrochemical method；water and wastewater treatment

中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）22-0320-02

0 引言

高铁酸盐是一种氧化性非常强的氧化剂，在水处理、 有机合成和超铁电池等方面具有重要的潜在应用价值，以其独特的环境友好性受到人们越来越多的关注。在酸性条件下，高铁酸盐的氧化还原电位在所有的氧化剂中是最强的，能达到2.20V。同时在氧化过程中，高铁酸盐（VI）离子还原成具有混凝效果的新生态的Fe（III）。因此，高铁酸盐是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附为一体的高效多功能环保型水处理药剂，具有广阔的应用前景[1-3]。

本文研究探讨了高铁酸盐（VI）的现场制备和在水处理中的应用。第一部分介绍高铁酸盐的性质和在水处理中的应用。第2部分讨论了高铁酸盐的电化学方法和影响因素，如电解液类型和浓度、阳极材料的种类，电流密度和电极配置连接等。最后对高铁酸盐的现场制备和使用进行总结。

1 高铁酸盐的性质和在水处理中的应用

自然界中，铁通常以氧化态存在，最常见的是Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）。但是可以通过一定的方式获得高价态的铁，如Fe（Ⅵ）。高铁酸盐是六价状态的铁盐，在固体状态下非常稳定。据报道，高铁酸盐目前已知的在水处理中氧化性最强的氧化剂之一。

高铁酸盐在酸性条件下和碱性条件下的氧化还原电位可以从以下方程中看出：

FeO42-+8H++3e-Fe3++4H2O，E0=+2.20V（1）

FeO42-+4H2O+3e-Fe（OH）3+5OH-，E0=+0.72V（2）

从上面2个式子可以看出，高铁酸盐具有强氧化性，能降解大部分无机物和有机物。Simon等在含有大量无机物如硫脲、硫代乙酰胺和硫化氢等的污水中，在投加比为2.5：1的条件下，高铁酸盐能将硫化氢完全转化为硫酸盐。甲草胺经过优化的氧化条件降解10min，可以完全的消除。苯酚、一氯苯酚和内分泌干扰物EDCs可以降解到很低的水平（10～100ng/L）。在室温条件下，一些有机物如甲醇、乙二醇、苯酚能被完全氧化成二氧化碳和水。

2 化学法制备高铁酸盐

化学法制备高铁酸盐主要分以下2种方法：①次氯酸盐氧化法；②熔融法。次氯酸盐氧化法又称湿法。该方法是以氯气和铁盐如硝酸铁和氧化铁为原料，在强碱性溶液中使生成的次氯酸盐氧化Fe（Ⅲ）盐获得Fe（Ⅵ）盐。湿法是目前较常用的实验室制备方法之一。这种方法的缺点是它需要反复的提纯过程以获得较高产量和纯度，这使得成本上较为昂贵。熔融法又称干法，熔融法制备高铁酸盐一般是通过过氧化物与含铁化合物或铁单质在苛性碱存在下发生高温熔融反应来制得。

3 电化学法制备高铁酸盐

电化学氧化法也叫电解法，是指以铁金属或惰性电极为阳极在浓碱溶液中氧化低价铁到Fe（VI）的工艺方法。电解法有2条工艺路线：一条是合成高铁酸盐的液态产品；另一条是直接电合成高铁酸盐的固态产品。前者液态产品如果进一步与其他合适的金属离子溶液发生复分解反应，沉淀出相应的固体高铁酸盐，则形成制备固态高铁酸盐的间接电合成法。

电解法制备高铁酸盐的原理是在强碱溶液（如KOH或NaOH溶液）中，通过电解过程在阳极上发生氧化反应， 使铁或铁离子氧化生成高铁酸盐，如图1所示。制备原理如下3个基本反应方程式为（3）—（6）：

阳极反应：Fe+8OH-FeO42-+4H2O+6e（3）

阴极反应：6H2O3H2+6OH--6e（4）

总反应：Fe+2OH-+2H2OFeO42-+3H2（5）

FeO42-+2K+K2FeO4（6）

3.1 电解法制备高铁酸盐的电化学过程 电化学制备高铁酸盐是Fe（0）转变成Fe（Ⅵ）的过程，其中涉及到了多种复杂的电化学反应。

Koninck等报道了电解法制备高铁酸盐主要分为以下3个步骤：①Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）等中间产物的形成；

②高铁酸盐的形成和阳极的钝化；

③钝化层的形成阻止了高铁酸盐的进一步合成。

Shao等报道了中间反应的过程实际上是钝化层形成的过程，如图2所示，在A点主要发生以下2个反应：

Fe（O）Fe（Ⅱ）+2e-（7）

Fe（Ⅱ）Fe（Ⅲ）+e-（8）

溶液中氢氧根离子在穿过钝化层时会受到一定的阻碍，因此电化学的进行可能发生在钝化层较薄的地方，如阳极表面的一些微孔，如图2所示。因此，在B点可能会发生如下反应：

Fe（Ⅲ）Fe（Ⅴ）+2e-（9）

Fe（Ⅴ）Fe（Ⅵ）+e-（10）

据报道，高铁酸盐的合成跟阳极的组成、电流密度和电解质的种类和浓度有极大的关系。

3.2 阳极的影响 电极一般可以从下面两个标准进行选择，第一：铁和碳的含量。第二：电极是否具有多孔性。这两方面是阳极的选择中最主要的。不管是纯铁或者铸铁，含铁量应当达到90%～100%，并且可以从下面组合进行选择：按不同的比例将铁，铸铁，可锻铸铁，球墨铸铁，碳钢，不锈钢等进行组合。为了取得最大的表面积，一般选取铁丝网、钢丝网、编织金属布。

3.2.1 阳极的组成 据研究，电化学制备高铁酸盐的浓度随着阳极碳含量的增加而增加。Bouzek等电解制备高铁酸盐以碳含量为3.16%的铸铁为阳极，电解温度为20℃，氢氧化钠浓度为14M，电解制备的浓度能到达65%。Denver等研究了碳含量对电流效率的影响，在碳含量为0.9%时，电流效率能达到70%；相同条件下，当碳含量为0.08%时，电流效率减少到12%。据报道，灰口铸铁是电化学中最为理想的阳极材料，在氢氧化钠浓度为14M，20℃下，电流密度为4.54mA/cm2，电流效率最高能达到68.5%。Lescuras等在自制反应器中，以硅含量较高的灰口铸铁为阳极，电流效率在20～40%之间时，高铁酸盐浓度能达到0.08M。

3.2.2 阳极孔隙度 Koninck和Belanger等研究了阳极孔隙率对高铁制备的影响。通过对铁粉和铁箔进行比较，发现阳极以铁粉的形式存在对钝化层的形成有一定的阻碍作用，可以增加高铁制备时的电流效率，以获得更高的浓度。Ding等进行了以多孔磁铁为阳极来制备高铁酸盐的研究，在阳极磁铁发生的反应如下：

Fe3O4+16OH-3FeO42-+8H2O+10e-

与铁阳极进行比较，发现制备1M的高铁酸盐电子需求量从6M降到了3.3M。Koninck等对电解条件进行了优化：在氢氧化钠浓度为16M，电流密度为3.3mAcm-2，电解槽温度为30℃，电解时间5h，电流效率达到52.3%。

3.2.3 阳极的钝化 阳极的钝化是电化学制备过程中的一个必然现象，随着电解的进行将在电极表面形成一层钝化膜，并阻止了电解过程的进行。在水处理中首先研究了阳极钝化的影响，并提出了以下几个可行的方式来减缓阳极的钝化，后来都经过了证实。①运用可逆的电极极性来减缓阳极钝化；②优化反应器设计来减缓阳极钝化；③添加氯离子来减缓阳极钝化。

3.3 电解液的选择 一般选择氢氧化钠溶液作为电解液。据报道，通过比较氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，发现以氢氧化钠作为电解液是电解法制备高铁酸盐中最好的。

然而，He等报道了氢氧化钾作为电解液比氢氧化钠更好，在相同的条件下，以氢氧化钠作为电解液电流效率为55%，而氢氧化钾能达到73.2%，当电解温度超过50℃时，氢氧化钾作为电解液的优势更加明显，因为高铁酸盐在氢氧化钾溶液中更为稳定，从而可以获得更高的浓度。

3.4 电流密度 Bouzek和Macova等在不同温度下分别以纯铁和铸铁为阳极研究对高铁酸盐合成的影响。以纯铁为阳极，在30℃下，电流密度为20A/m2，浓度能达到60%。以铸铁为阳极，在20℃下，电流密度为80A/m2，最高浓度为55%。结果发现电解的温度将直接影响到电流效率。

He等研究了在不同NaOH浓度下，电流密度对合成高铁酸盐浓度的影响。在35℃下进行电解，阳极表面积为85.4cm2，电解液体积为170ml，结果发现在电解液浓度为16.32M时，高铁酸盐浓度能达到70%。

4 建议

通过综述电解法制备高铁，主要有下面几条建议：①在最优化的条件下，为了获得高产量的高铁，要使用经济的阳极材料，如铸铁、阳极棒等。②研究多种电解液的组合，如氢氧化钠、氢氧化钾、二者联用等，以获得高产量的高铁。③研究不同含碳量对高铁制备的影响。④通过比较磁铁、纯铁、铸铁等研究阳极空隙率的影响。⑤确定最佳的制备工艺。⑥在水处理中，开展应用高铁进行去除COD、BOD、SS、有机物、细菌等的研究。⑦为了获得最经济实用的生产方式，必须考虑电解质成本、电极成本和电力成本。

5 结论

综上所述，主要有以下结论：①电解法制备高铁比化学法更经济，操作简单、试剂相对便宜。②影响电化学法制备高铁主要有以下几个方面：阳极的组成、电解质的种类和浓度、电流密度、反应器的设计。③在水处理中，高铁是一种氧化性最强的氧化剂之一，具有良好的应用前景。④在制备过程中，研究最佳工艺和提纯的最经济方式，是研究高铁的主要方面。⑤通过现场制备高铁，并进行应用是完全可行的。

参考文献：

[1]Virender K.Sharma.Potassium ferrate（VI）：An environmentally friendly oxidant [J].Advances in Environmental Research，2002，6（2）：143-156.

[2]Jiang J Q，Lloyd B，Grigore L.Preparation and evaluation of potassium ferrate as an oxidant and coagulant for potable water treatment[J]. Environmental Engineering Science，2001，18 （5）：323-328.

[3]刘永春，谢家理.高铁酸盐在水和废水处理中的应用进展[J].四川环境，2004，23（2）：17-21.