时间：2022-09-23 12:52:10
摘 要:一种新型高效脱硫催化剂,能够深度脱除汽油、柴油以及粗苯中的有机硫,含量为40000ppm的噻吩转化率在99.94%以上。该催化剂的载体是由γ-Al2O3经Ti改性而成,活性组分分别为MoO3和CoO组成,助剂为P、B、Ni、W,该催化剂的所有活性组分均是高度分散的。
关键词:加氢脱硫;Ti改性;γ-Al2O3;氧化钼;氧化钴
中图分类号:TE624.9文献标识码:A文章编号:1672-3198(2009)16-0327-02
随着人们环保意识不断提高以及越来越严格的环保法规要求,以及随着国内外原油供应劣质化,催化加氢脱硫技术在今后一个时期内将会得到迅速的发展并要求催化剂具有深度脱硫、脱氮及芳环饱和性能。目前,工业上一般都是采用γ-Al2O3作为催化剂载体,催化剂的活性组分多是Co-Mo、Ni-Mo、P-Mo、W-Mo等。也有用SiO2- Al2O3、TiO2、TiO2- Al2O3、分子筛或者是沸石作为载体,活性组分也多是Co-Mo、Ni-Mo、P-Mo、W-Mo等。本文主要研究是通过对γ-Al2O3进行Ti改性真空浸渍活性组分来进一步提高催化剂加氢脱硫的性能。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
取一定量改性载体再用真空浸渍的方法依次将钼酸盐、钴酸盐、钨酸盐,或者是钼酸盐、钴酸盐、磷酸盐等浸渍到载体上。60℃条件下干燥,并在500℃条件下焙烧2个小时,分别制得W-Co-Mo/γ-Al2O3、P-Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3、B-Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。
1.2 催化剂的活性评价
催化剂是以CS2(CS2:环己烷=1∶30)作为预硫化液,反应原料为模型化合物,其组分为4%噻吩+96%环己烷(体积分数)。催化剂装料为1ml,预硫化和反应压力均为3.0MaP,反应温度320℃,空速2h-1,氢油比690∶1。反应产物用Aglient6820进行分析,SE-54毛细管柱,50m,FID检测器。
1.3 催化剂和载体的表征
X射线粉末衍射仪(XRD):采用Y-2000型X射线粉末衍射仪测试,测试条件是:Cu Kα射线,Ni滤波,管电流20mA,管电压30KV,晶相测定扫描范围2θ为5°~90°,扫描速度为4.8°/min。NH-3原位红外测定催化剂表面酸性,采用岛津FTIR-8400S红外光谱仪。
2 结果与讨论
2.1 催化剂载体的表征
图1是各种不同型号γ-Al2O3 XRD图,从图中可以看出虽然这几种载体都是γ-Al2O3,由于制备条件有所不同,它们的晶型还是有一定的差别。其中3号和4号载体是经过Ti改性的载体在28°左右时候有明显Ti的衍射峰。在68°时这几种载体均有衍射峰出现这是γ-Al2O3的特征衍射峰。从这张XRD的衍射图可以知道虽然同是γ-Al2O3,但是在衍射峰上还是有一定的区别,这就会导致同时用γ-Al2O3作为催化剂载体,由于晶型存在细微差别确会对加氢脱硫产生不同程度的结果,具体的结果如下表1 。 2.2 Ti改性对Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的影响
由下面表2转化率的结果可以知道经过Ti改性的载体要比没有改性的载体加氢脱硫效果有所增加,其主要原因可能是TiO2作为n型的半导体来改性γ-Al2O3载体,可以使负载MoO3更有利于还原,在一定温度下TiO2容易被由MoO3表面溢流H2还原,而产生氧缺陷和低价态Ti3+离子,Ti3+离子具有强烈的给电子能力,它可以将电荷转移给高价态钼离子,使之还原成低价态,而本身回复成Ti4+。在H2的作用下Ti4+离子又重新变成Ti3+离子,如此反复构成了一个连续的电子循环过程。而对于加氢脱硫反应活性相MoSx(2≤X≤3)来说同样存在上面所说过程,由此可知通过加入Ti来改性Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂能过使其效果增加的原因。实验中对载体效果最好的4号γ-Al2O3进行Ti改性,改性前后XRD如图2,通过对改性后的催化剂进行表征,其中Cat1是4号载体经过质量分数为15%的Ti的改性后制得的催化剂,Cat2是4号载体经过质量分数为17%的Ti改性后制得的催化剂,其反应的结果如下:
由于纯TiO2只有Lewis酸(L酸),而γ-Al2O3即有弱L酸性又具有弱B酸性,通过对γ-Al2O3进行Ti改性会增加载体的L酸的总量,这一点可以从下面图3中可以得到证明。其中B酸的波数为1692.95 cm-1,L酸的波数为1516.31 cm-1,而且B酸的酸量小于L酸的酸量。一般认为L酸有利于加氢,而B酸有利于脱硫,对于结构较为简单含硫化合物较高的B酸含量有利于脱硫,而对于结构较为复杂DBT类含硫有机物有空间位阻效应则较多的L酸比较的适合。这就需要先加氢饱和其取代的芳环,以增加催化剂活性中心可接近性才能提高催化剂脱硫的效果。对于目前的油品的质量的形式,提高L酸的酸量会更加的符合环保要求,也就更能很好达到环保法规的要求。
2.4 助剂的加入对催化剂加氢脱硫性能的影响
实验中Cat2分别加入了B、P、W、Ni四种元素作为助剂,助剂含量均为1%。通过下面的XRD图4可以看出加入了助剂后催化剂并没有出现新衍射峰,这说明各种活性组分在催化剂表面是高度分散的。由转化率可以知道不同助剂对催化剂脱硫的效果是不同的。B元素助剂加入对催化剂脱硫效果没有很大的影响,W和Ni两种元素都能够进一步提高脱硫的效果,而P元素助剂的加入则脱硫的效果最好,其结果见表3。
3 结 论
(1)XRD的结果表明,所制备的催化剂的活性组分与助剂在催化剂上是高度分散的,均为见到各组分的特征衍射峰。
(2)通过对载体经过钛的改性能够提高催化剂的活性,这是由于TiO2提高了催化剂总的酸量,使催化剂活性得到了提高。
(3)实验中得到的最佳的催化剂为加入1%P元素助剂,CoO为2%,MoO3为7.3%,噻吩的转化率可以达到99.94%。
参考文献
[1]L Vradman, M V Landau. NiW catalysts were prepared by impregnation of commercial γ -alumina and silica supports[J]. Catalysis Letters,2001, 77:47-54.
[2]DD Whitehurst, T Isoda, I Mochida. Present State of the Art and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of PolyaromaticSulfur Compounds[J]. Adv in Catal, 1988, 42:345-471.
[3]Robinson W R A M, van Veen J A R,de Beer V H J, van Santen R A. Development of deep hydrodesulfurization catalysts (II) NiW, Pt and Pd catalysts tested with (substituted) dibenzothiophene[J]. Fuel Proc Tech, 1999, 61:103-116.
[4]张文朴.我国石油化工含钼催化剂研究进展述评[M].中国钼业,2003,27 (5):8-10.