高密度聚乙烯生产技术的研究进展

【摘要】1953年高压合成HDPE，与LDPE、LLDPE比较，HDPE 支链化程度最小，分子能紧密地堆砌，密度最大（0.941～0.965 gPcm3），结晶度高。HDPE目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。

【关键词】高密度聚乙烯；聚乙烯；生产技术；探讨研究

前言

高密度聚乙烯的生产工艺技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。

1.浆液聚合法

此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips、Innovene S、Equistar、Borieas、CX、Equistar 等。

1.1 搅拌釜式浆液聚合（Z-N催化剂 己烷溶剂，双釜聚合工艺）

双釜聚合技术主要分为：basell：hostalen技术和CX技术，这两种技术具有很相似的工艺。

浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；原料要求不高。

1.2 环管反应器工艺（Cr系催化剂 异丁烷反应介质）

环管反应器工艺主要分为Phillips：Phillips工艺（单环管）和NNOS：Innovene S工艺（双环管）。环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。原料要求高。

2.世界聚乙烯技术的最新进展

气相法工艺：Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺。气相法工艺由于流程较短、投资较低、生产灵活等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。

BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷，选择的依据主要取决于原料来源和价格。

Sphrilene工艺：Spherilene工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用Avant Z系列催化剂，不需切换其他催化剂，就可生产全部范围的线性PE系列产品。

当代典型的PE生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spherilene工艺；（2）北欧化工公司北星（Borstar）工艺；（3）BP公司气相法Innovene工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺；（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺；（7）Univation公司低压气相法Unipol工艺；（8）Stamicarbon公司Compact工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stamicarbon公司高压法工艺；（12）巴塞尔公司高压法Lupo-tech工艺；（13）诺瓦化学公司Sclairtech工艺。

3.双峰聚乙烯的发展概况

此工艺生产聚丙烯技术占世界生产总能力的37%。

美国Montell公司开始研究MZCR技术，97年获得专利授权，98年中试，02年8月basell公司进行聚丙烯spheripol工艺改造，进行MZCR工业化，16Wt/a，02年10月公开MZCR工艺，注册商标为spherizone。我们可以努力将此技术运用到聚乙烯生产上来。

Basell公司开发了MZCR生产工艺，采用一个包括提升管、气固分离器和向下流的竖管的流化床环管反应器。设计概念与流化催化裂化（FCC）相近，是将催化裂化技术应用于其现有的单区循环反应器。

由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。

生长机理不同：生长的聚合物粒子在不同的环境中连续循环，每经过一次循环，就生成一层同一种或不同种的聚合物，最终可形成多层的洋葱结构。

3.1 MZCR的特点

①设计简单，无内部机械构件，投资少；②高效的移热能力和低能耗：上升段可靠过冷气体或部分冷凝气体移热，而且MZCR的操作气速可以大于带出气速，移热能力增加；下降段主要通过固体循环或输入液相单体或惰性介质来移去反应热；③产量比传统工艺高两成，允许在高压下操作，比传统反应器经济，为发挥催化剂最佳性能创造条件；④聚合物结构均匀（多层洋葱结构），改善聚合物性能，如刚性，耐热性，熔体强度，柔软度以及密封性能等等。

3.2 关于MZCR的思考

①阻隔流体的选择，可能使用一种以上的阻隔流体；②此体系对催化剂不敏感，所以切换催化剂体系不会遇到麻烦。催化剂可任意选择。可用于生产不同种类的聚烯烃。是否可以考虑添加多种催化剂，以实现产品多样性要求。

4.总结

①沿着下降段，单体和氢气浓度均降低；②下降段中，低气速生成低分子量产品；低循环比可以生产宽分子量分布的聚合物，但降低气速和固体循环比会降低产率③固体循环流量增加，PSD变得平滑、高固体循环流速下，系统行为像CSTR，而低循环流速时，系统行为像PFR；④下降段中，气速增加，MWD和PI随之增加；固体循环流速减少，MWD，PI增加。随着气体流速增加和固体循环流量减少，就有单体浓度增大，固体粒子停留时间延长，使得分子量和多孔性指数增加。

模型讨论了聚合物产量、PSD、分子量和多分散指数PI（粒径分布宽度的度量）。粒径分布：主要由停留时间决定。多分散指数：随着固体循环流量的减小而增加。然而，固体循环量减小，聚合物范围变大，均匀性降低，因此需控制循环量以平衡MWD和产物均匀性。最佳固体循环流量主要取决于催化剂特性。分子量和多分散指数均随着活性增加而增加。

没有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的浓度和上升段末端条件一样。

因为氢浓度不变，而单体浓度减小，（单体被消耗）则不同分子量聚合物在下降管中生成。

惰性气体存在限制了反应速率，维持分压，也移走了部分反应热。单体和惰性气体比不能太大，否则聚合物结焦黏壁。催化剂流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（单体竞争活性位）增加惰性气体，降低了聚合物分子量。上升段高气速导致各段低的气体消耗量，但气速对分子量影响不大。上升段的孔隙率降低，导致高的单体消耗速率，但增加不大。低床高使得反应器的固体循环量更高，同时床层对反应器生产能力有较大影响。

有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的气体条件发生了变化，而固体条件与上升管相同。①单体/氢气较小时，上升段生成高分子量的聚合物链，下降段生成低分子量的聚合物链，从而影响树脂的多分散性；单体/氢气较大时，两段聚合物区别不大。②气速的影响：上升段气速增大，使固体气速变大，使得反应器区域中总的固体循环量减小，减少反应区域的停留时间。使得分子量变窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。③低的下降管床高能增加生产能力，单体/氢气变小，使得产物的分子量分布较窄。同时，低下降管床高能生成较高的分子量产品。④上升段孔隙率降低增加了此区域聚合物量生成，降低了下降段的停留时间。