大豆蛋白非食品应用研究

Research on Soy Protein Non-Food Application

Sui Chunxia；Yu Guoping

（Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China）

摘要：大豆蛋白是大豆的主要农产品之一，主要在材料粘合剂、生物降解膜和塑料材料、纤维材料和生物医用材料等几个领域研究较多。随着目前全球性环境问题和石油资源的日益紧张，天然高分子材料的开发成为21世纪科学工作者研究的热点课题。文章就大豆蛋白在非食品方面的应用展开叙述，总结了大豆蛋白在胶粘剂、大豆蛋白膜、大豆蛋白塑料、大豆蛋白纤维和生物医用材料方面的应用。

Abstract: Soy protein is one of main agricultural products from soybean. There are a variety of researches in the fields of adhesive, biodegradable film, plastic material, fiber material, bio-medicine material. Due to the recent global environment problems and ever-increasing exhaustion of petroleum, the development of natural high polymer material has drawn great attention of scientists in the 21st centery. The paper describes soy protein non-food application and summarizes its applications in adhensive, soy protein film, soy protein fiber and bio-medicine material.

关键词：大豆蛋白 应用 生物材料

Key words: soy protein; application; biomaterial

中图分类号：O6 文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）21-0308-02

0引言

大豆，又名黄豆，原产中国，2000多年前，由我国传播到了朝鲜和日本。至今，已遍及世界各国。大豆作为食品的实用价值高，具有好的加工性，可以生产出多达12000多个品种的大豆产品。大豆加工得到的主要产物是大豆油、脱脂大豆粉、大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白，在副产物中，含量最多而尚未开发的是大豆渣和大豆皮。它们在材料领域中具有巨大的开发应用潜力，是高分子科学工作者感兴趣的领域。大豆蛋白作为一种天然高分子材料，主要在材料粘合剂、生物降解材料、纤维材料和生物材料等几个领域研究较多。大豆产品脱脂大豆粉，大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白在工业上的应用近几年由于社会需求备受关注。

1大豆蛋白在胶粘剂方面的应用研究

早在20世纪初，大豆蛋白被用于许多工业产品如木材胶粘剂、纸张胶粘剂、涂层和颜料粘合剂。但20世纪60年代后，石油化工产品合成的胶粘剂迅猛占领市场，替代了这些天然胶粘剂。目前，我国对大豆蛋白胶的研究几乎空白[1]，原因是建国初期的大豆主要用作食物、饲料。仅见的报道是薛培元利用豆粕作为原料制成蛋白质溶胶，再配合抗水性和消散性试剂，用作木材胶粘剂[2]。

粘合剂的性能与蛋白的粒径，表面性质，蛋白结构，黏度，pH，以及工业加工过程中的条件（如温度，时间和压力）有关。当提高蛋白溶液的pH值时，可以使蛋白质分子分散和展开，增大与被粘结材料的接触面积；可以使更多的极性基团暴露，形成更多的具有粘性的极性基团。实验结果表明：在40℃、pH为12条件下，大豆蛋白具有最好的粘结强度。用作粘合剂的大豆蛋白要求至少有97%的粒径小于325目。蛋白微粒的表面不能太粗糙也不能太光滑，否则粘合效果都不好，因此国内外通过物理、化学等方式改性，改变大豆蛋白的二级，三级和四级结构和蛋白构象从而提高其在粘合剂方面的性能的研究目前比较多见[3]。通常用于变性的方法包括:物理变性（如湿热、干热、冷冻、超声、辐射、高压等手段），化学改性（酸、碱、接枝交联、共混等），暴露于有机溶剂，表面活性剂和脲中，加入贝类蛋白质以及酶法改性等。随着科学技术的发展和分析手段的进步，从微观层次对大豆胶粘剂进行改性分析，并对其结构变化进行设计将能克服目前大豆蛋白胶粘剂难以解决的耐水性差、胶接强度低、抗生物降解能力弱、贮存期短等缺点。

美国杜邦公司早在1930年就研制了大豆蛋白脲醛树脂胶黏剂，但由于黏结强度弱，成本高和耐水性低等问题使其未能广泛使用。美国DuPont公司在2000年收购了PTI公司，成立的Soy Polymer公司，专门研制非食品用途植物蛋白化工产品。该公司2001年研制成功的Pro-Cote大豆聚合物是一种特别设计的多功能化学改性大豆分离蛋白，可用于涂料、胶合板的粘接等许多领域。Graham等人用水解大豆蛋白或改性的大豆分离蛋白，所得大豆蛋白胶黏剂用于纸张涂布，此胶黏剂是热敏性的，尤其适合铸涂。Hettiarachchy等人用碱改性大豆蛋白（AMSP）和胰蛋白酶改性大豆蛋白（TMSP），发现两种方法改性的大豆蛋白胶的粘接强度和耐水性均比未改性前有明显提高。Kumar等则利用胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶等改性大豆分离蛋白（SPI），能显著提高SPI耐水性。Cheng等人研究发现当同时采用尿素、正丁基硫代磷酰三胺、柠檬酸、磷酸二氢钠、硼酸和NaOH等多种试剂进行蛋白改性时，改性修饰后大豆蛋白胶压制的麦秸刨花板获得了最大的力学强度和耐水性，线性膨胀率降到1%[4]。Linda等用酚醛对SPI进行改性，同时调节反应pH为9～12，改性后SPI其粘结性能也有所提高[5]。另外，有机溶剂、表面活性剂、等物质也能相应提高大豆蛋白的黏度和抗水性。

综观国内外大豆蛋白胶黏剂的研究，虽说大豆蛋白改性已经取得一定的成果，但还存在诸多问题，如各改性方法对大豆蛋白的微观结构和分子相互作用机理还不明确，外界因素对大豆蛋白改性分子伸展的影响及其与宏观黏结特性指标的关系尚未阐明；胶黏剂的黏结强度性能指标虽已基本达到实用要求，但其耐水性和实用要求仍有较大的差距，更有效改性方法还有待探索与研究。随着大豆蛋白改性机理研究的深入和改性技术的发展，大豆蛋白基环境友好胶黏剂必将会有广阔的发展前景。

2大豆蛋白膜的应用研究

在包装材料中，合成薄膜由于其带来的全球性白色污染日益显著，以天然生物材料制成的包装膜逐渐成为科学家的研究首选。大豆蛋白中存在大量的氢键、疏水相互作用、离子键等，使得大豆蛋白具有很好的成膜性，所制成的膜具有良好阻隔性能和机械强度，且具有较好的生物相容性和生物降解性，因此大豆蛋白膜在食品包装及可降解生物材料领域具有很大的应用潜力。

我国是一个农业大国，加大可再生资源的研究利用，增加农产品的附加值尤为重要。蛋白质作为一种可再生、可生物降解天然高分子，越来越多的应用在食品包装、组织工程、环境友好材料以及新型复合材料方面[6]。目前正在研究的天然蛋白质中，大豆蛋白质由于其来源广泛，价格低廉的特点而受到广泛关注。利用现有高分子加工设备，通过物理、化学、生物等方法对蛋白质进行改性，制备出一系列具有优良性能的新型环保型材料，已成为当今生物降解高分子领域的研究热点之一。

蛋白质作为生物材料可追溯到1930年。大豆蛋白膜的吸引力在于其透气性低，机械性能强和营养价值高。如大豆分离蛋白膜的透氧性比低密度PE膜、甲基纤维素膜、淀粉和果胶膜分别低500、260、540、670倍；蛋白质分子的交联作用强烈，膜的机械特性优于多糖和脂肪膜[7]。通常制备大豆蛋白质生物材料的方法是热压、挤出、共混改性或流延成膜等。大豆蛋白质材料具有良好的降解性能。但其脆性和水敏感性限制了他们的应用[8]。大豆蛋白膜的成膜方法主要可分为湿法和干法两种。湿法成膜是通过化学或物理改性将大豆蛋白分散于某溶剂中，采用溶液浇铸或涂布的方式分布在物体的表面，随着溶剂挥发，大豆蛋白分子重新定向排列，得到结构稳定的膜材。干法成膜是采用增塑剂如甘油等小分子对大豆蛋白进行增塑，然后采用热压或滚轴碾磨的方法将大豆蛋白制成膜材。蛋白质的适度变性是成膜的先决条件，通过处理方法不同，蛋白内部相互作用改变形成不同的立体网络结构，网络结构的好坏直接影响膜的性能，在合适的条件下就可以得到具有一定强度和阻隔性的膜。大豆蛋白膜制备工艺是：大豆蛋白适度变性成膜溶液加热倒膜干燥揭膜。一般是采用水或乙醇：水=1:4（w/w）的混合物作溶剂配置成膜溶液。成膜工艺如温度、pH、增塑剂、还原剂、交联剂等助剂的用量等会显著影响膜的特性。因此，在大豆蛋白成膜的过程中，常用调节增塑剂种类或用量、调节体系温度和pH、物理和化学改性以及共混改性的方法改善大豆蛋白膜结构和性能。

3大豆蛋白塑料的研究

早在20世纪初科学家就开始研究大豆蛋白塑料，1913年法国和英国分别申请了大豆蛋白制备半塑料材料的专利。1930年福特和他的团队在Boyer R的领导下，开发了一种添加大豆粉的酚醛树脂塑料，用于汽车部件。二次世界大战后，石油价格下降，石化产品占领了塑料市场，大豆蛋白塑料的研究跌入低谷，上世纪90年代，随着石油资源日趋枯竭、废塑料的污染成为世界关注的问题，以大豆蛋白为原料，可完全生物降解绿色塑料的研发重新活跃起来。

从高分子角度看，蛋白质被认为是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质，不适合做塑料。为改进大豆蛋白质塑料的加工性能并兼顾材料力学性能需对其进行增塑改性，包括水、丙三醇、乙二醇和丙烯二醇等多羟基醇，糖类也是很好的增塑剂，糖类会使材料有更高的玻璃化转变温度和更高的硬度。其它增塑剂如甘油的单乙酸酯、双乙酸酯、三乙酸酯、尿素、山梨醇等主要表现在使材料的断裂伸长率提高，拉伸强度和杨氏模量降低。为降低大豆蛋白塑料的吸水性能而需对其进行酸调（使用盐酸、醋酸、丙酸、磷酸和柠檬酸等）、交联（交联剂：甲醛、乙二醛、二价阳离子的盐硫酸锌）和填充（聚磷酸盐、硅烷偶联剂、淀粉和纤维素等）改性。

目前大豆蛋白塑料主要的问题是与传统塑料比抗水性差，另外，机械性能和加工性能难以满足工业化生产和加工要求，且大豆蛋白塑料的力学性能及体积稳定性受加工条件和助剂的影响很大，尤其是大豆蛋白塑料在加工过程中容易热分解，很难作为热塑性塑料应用。面对环境和资源问题，可再生资源为原料的生物降解塑料存在着广阔的市场前景。

4纺织用大豆蛋白纤维

大豆蛋白纤维是一种再生植物蛋白纤维，从大豆中提炼出来的蛋白质溶解液经湿法纺丝而成，称为新世纪的“生态纺织纤维”[9]。利用可再生资源大豆替代羊绒或化学纤维，避免了对草原植被的毁坏，改变了对石油资源的依赖和对环境的污染。

早在20世纪40年代，美国和英国就进行了大豆蛋白纤维的研究。1938年日本油脂公司开发了以大豆为原料的纤维；1945年美国和日本研究了大豆蛋白纤维，美国商品名为Soylon，吸水率为11%左右。我国在大豆蛋白纤维研究方面具有世界领先水平，从20世纪90年代开始，由河南省濮阳华康化学生物工程联合集团公司李冠岐等耗资6 000多万元，开发研究大豆蛋白纤维，率先获得成功。2000年3月由河南省遂平华康生物工程有限公司在国际上率先进行工业化实验并成功实现工业化生产[10]。

大豆蛋白纤维是以豆粕为原料，利用生物工程技术提取球蛋白并提纯，提纯的球蛋白经改性改变空间结构，与聚乙烯醇接枝、共聚共混形成纺丝溶液，经熟成后用湿法纺丝工艺纺成单丝0.9~3.0 dtex的丝束，通过醛化稳定纤维的性能，再经过牵伸、卷曲、热定型、切断等工序生产出各种长度规格的大豆蛋白短纤维[11]。工艺流程：豆粕水浸分离沉淀水洗再次沉淀甩干溶解过滤接枝二次接枝熟成过滤贮存过脱泡过滤纺丝脱水湿牵伸浴牵伸烘干预热热定型冷却集束致密水洗上油烘干卷曲热定型切断打包入库。

大豆蛋白纤维具有天然纤维和合成纤维的优点，不仅轻、薄、强度高、易于染色、舒适透气，而且手感柔软，有丝般柔和的光泽，有棉纤维的吸湿导热性和羊毛的保暖性等优良性能，而且大豆蛋白纤维与人体皮肤亲和性好，含有多种人体所必须的氨基酸，具有良好的保健作用。同时，大豆蛋白纤维还可与其它天然纤维如毛、丝、棉和化学纤维如改性涤纶、粘胶、人丝、莫黛尔等进行混纺、交织，形成各种独特风格的织物，目前市场上已有各种高档针织内、外衣、衬衫和家用纺织品面料销售[12]。大豆蛋白纤维来自于可再生资源，无污染，且提纯蛋白后留下的残渣还可以作为饲料。因而，对大豆蛋白纤维的开发有利于资源的综合利用，提高农副产品的附加值，大豆蛋白纤维是21世纪的绿色环保新纤维，具有广阔的市场前景。

5大豆蛋白生物医用材料

在生物医学领域，大豆蛋白一直被视为营养保健物质。研究表明大豆蛋白在胃肠道保养、缓解慢性肾病、预防和治疗骨质疏松症及癌症等医学领域具有重要的价值。近年来，大豆蛋白作为制备生物医用材料的原料备受关注。[13]Vaz等研究了经过明胶、酪素及酪素盐等经交联、热处理和紫外辐射处理后的大豆蛋白材料性能。结果显示，改性后的大豆蛋白材料能满足生物医用材料所需的良好生物相容性。大豆蛋白与热稳定性较好的药物混合物经挤出后注塑成型，制备出具有缓释作用的复合物，可用于药物控制释放系统。[14]Song采用氧化海藻酸钠(ADA)对SPI进行化学交联改性，制备的水凝胶经模拟人体胃肠道，考察了其对5-ASA的释放规律，发现药物的释放率在酸性条件下要比中性条件低。

6结束语

近年来，合成高分子材料对环境造成的“白色污染”日趋严重，已危及人类的健康、生存及发展，而且，合成高分子材料的原料――石油是一种不可再生的资源，在石油价格高涨的今天，合成高分子工业的发展已受到了严重制约。面对全球性环境污染和石油资源日趋枯竭的两大问题，基于天然高分子可降解材料的研究、开发及产业化倍受重视，成为21世纪重要课题之一。大豆蛋白来源于大豆，是大豆榨油产业的副产品，提取方法简单，产量丰富，价格低廉，况且我国本身是一个农业大国，年产大豆量位居世界前茅。加之大豆蛋白具有优良性能，所制成的材料能被生物降解，可谓取值自然，用之自然，可用于食品包装、生物降解材料、生物医用领域等。因此，大豆蛋白非食品应用的研究显地尤为重要。

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