煤化工废水预处理的工艺改进

摘要: 由于煤化工废水成分复杂,废水的直接排放会带来严重环境污染,所以废水处理尤为重要。本文主要是对某煤化工企业,鲁奇炉气化废水预处理工艺遇到影响装置稳定运行的原因进行综合分析,提出利用活性焦在污水预处理中的应用,并同时提出了对产生固态污染物处理的改进方法,通过形成的闭式循环处理工艺达到煤化工废水零排放标准。

Abstract:As the complexity of coal chemical industry wastewater components, the direct discharge of waste water will cause serious environmental pollution, so water treatment is very important. This article comprehensively analyzes the reasons of stable operation of device when Lurgi gasification plant wastewater pretreatment encountered effects in a coal chemical enterprise, puts forward using activated coke in the wastewater pretreatment, and improved methods that treat production of solid-state pollution, by forming a closed cycle treatment process to achieve coal-chemical wastewater zero emission standards.

关键词: 煤化工废水;单塔汽提脱酸脱氨;活性焦预处理;循环流化床焚烧处理;闭式循环处理;零排放理念

Key words: coal chemical industry wastewater;single tower stripping off acid deaminase;activated coke pretreatment;circulating fluidized bed incineration;closed loop;zero discharge concept

中图分类号:TQ53 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)22-0115-03

0引言

目前,节能环保已成为社会经济可持续发展的必然要求,零排放理念已成为整个社会公认的环保理念。随着国家对污染物排放的控制力度日益加强,加之我国大型煤化工基地普遍处于缺水地区,所以强化污水治理,实现废水的循环利用和零排放,节约水资源,现已成为煤化工企业技术发展的必然趋势和社会义务。某公司造气装置采用鲁奇加压气化工艺和设备,气化剂为纯氧和中压蒸汽。气化过程中,一些干馏附产物及未能气化分解的水蒸汽和煤炭的内在水分,构成了煤制气废水。煤制气产生的废水经过汽提和分离提取副产物(中油、焦油),含油量降低后的含酚废水经萃取剂脱酚后送到生化处理装置并经生化处理后,煤制气废水再被送到电厂进行冲渣处理,然后排入贮灰场,经过灰渣吸附达到国家一级排放标准后排放。由于城市煤气用量的不断增大以及工厂使用的原料煤煤质指标远劣于原设计用煤的煤质指标(原设计造气用煤灰份为26%,现实际用煤平均灰份为38%,甚至有时灰份超过50%),造成造气废水水量、水质都已经超出了原设计指标范围。并且原设计的造气废水排放指标是按《废水综合排放标准》中二级标准设计的(COD为200mg/L,BOD为60mg/L)。而目前原设计的技术及规模已不能满足现在工厂造气废水的处理要求,从而导致排放的造气废水中主要污染物COD、NH3-N和挥发酚超出国家一级排放标准。虽然目前采用了新的污水预处理工艺,同时放大和改进原有污水处理装置,来实现生化处理装置入水指标的合格,但实际上此新工艺在运行中也存在诸多非常突出的问题。

1目前工艺条件情况简介

煤化工废水是在煤的气化、干馏、净化及化工产品合成过程中产生的废水。煤化工废水的污染物浓度高,成分复杂。除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外,还含有酚类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物(PAHs),是一种最难以治理的工业废水,处理难度大,处理成本高。我们知道,要想得到符合排放标准要求的工业废水,对废水的前期预处理以及副产物分离是至关重要的两个关键环节,其处理结果将直接影响后期的生化处理法和物理法装置系统的稳定运行,所以要求前期预处理装置必须运行稳定。(表1某煤化工厂污水水质分析)

2副产品分离工艺说明(除油、脱酸、脱氨)

煤化工气化洗涤等原料污水先进入1#、2#污水槽,自然沉淀分离除油及部分机械杂质后,经原料污水泵升压后分两路,进入塔进行脱酸、脱氨。一路经换热器与循环水换热冷却至35℃左右,作为脱酸脱氨塔填料上段冷进料,以控制塔顶温度;另一路经三次换热至150℃左右作为汽提塔的热进料,进入汽提塔的相应塔板上。塔顶出来的酸性气体CO2,H2S等经冷却器冷却,经分液罐分液,分液后的气体送入气柜或火炬,分凝液相返回酚水罐。当塔顶采出的气相中含水量和含氨量较低时,也可不经冷却直接进气柜或火炬。

侧线粗氨气经一级冷凝器与原料水换热至125-140℃左右后,进入一级分凝器进行气液分离,气氨从上部出去,经二级冷却器与循环水换热冷却至85-95℃后进入二级分凝器。自二级分凝器出来的粗氨气经三级冷却器与循环水换热冷却之后进入三级分凝器,富氨气进入氨精制系统进行精制,塔底净化水经换热器换热冷却后,进入后续装置。见工艺流程(图1)

3存在问题的分析

经过一段时间的运行发现装置运行不稳定,换热器严重结垢,达不到设计温度,蒸汽耗量也随之上升,同时脱酸脱氨塔内由于严重结垢致使浮阀塔件经常堵塞,直接影响了初期的水质处理。装置连续运行周期不足一月,后期的运行周期逐渐缩短。原因分析:主要是由于采用的煤质质量不可逆的普遍下降原因导致的。由于煤质灰分的逐渐上升,煤气夹带飞灰量增高,导致污水中含尘、有机悬浮杂质增高多,在升温过程中的析出沉积在换热设备表面形成坚硬的复合水垢导致换热器堵塞,塔板塔件被密实,从而影响装置运行。

4解决问题

4.1 研究处理办法消除部分悬浮类物质,同时加大塔件内流通面积,改变加热方式。直接方法:脱酸脱氨塔的塔件更换;对换热器进行物理、化学清洗。间接方法:加强预处理,采用强制过滤装置(活性焦过滤器)降低结垢物质含量;部分直接加热改为间接加热根据季节和水质进行调节切换。

4.2 可实施的解决方法采用新型塔内件代替原有塔内件,对换热器经行集中清理,判别主要结垢温度条件。采用深度预处理强制过滤装置降低水中无机盐类及悬浮物类结垢物质,改变部分间接加热为直接加热。

5理论基础原因说明

5.1 塔内件对比图片(图2、图3)

5.2 径向侧导喷射塔盘(CJST)工作原理及技术特点

5.2.1 径向侧导喷射塔盘(CJST)工作原理由下一层塔板上升的气体从板孔进入帽罩,由于气体通过板孔时被加速,能量转化,板孔附近的静压强降低,致使帽罩内外两侧产生压差,使板上液体由帽罩底部缝隙被压入帽罩内,并与上升的高速气流接触后,改变方向被提升拉成环状膜,向上运动。在此过程中, 极不稳定的液膜被高速气流拉动撞击分离板后被破碎成直径不等的液滴。气液两相在帽罩内进行充分的接触、混合,然后经罩体筛孔垂直喷射,气液开始分离,气体上升进入上一层塔板,液滴落回原塔板。

5.2.2 径向侧导喷射塔盘技术特点:①处理能力大。CJST塔板,由于帽罩的特殊结构,气体离开罩呈水平或向下方向喷出,这拉大了气液分离空间和时间,使气体雾沫夹带的可能性大为降低,这使塔板气体通道的板孔开孔率可大幅提高,一般可达20%～30%。而在开孔率相同时可允许操作气速比一般塔板高出1.5-2.0倍,仍能将气体雾沫夹带限定在允许范围以内。其次,气体携带液体并流进入帽罩,而不是像浮阀等塔板气体穿过板上液层,因而使塔板流动的液体基本上为不含气体的清液,故降液管液泛的可能性大为降低,即同样截面积的降液管,液体通过能力也可提高近一倍,所以对于扩产改造项目,保留原塔体,只需更换成新型塔板就可将塔的处理量提高100%以上。②传质效率高。CJST塔板,由于帽罩的存在,罩内液气比大,液相在气相中分散较好,特别是气液混合物撞击分离板后改变方向或折返,使液膜不断破碎、更新,气液接触混合非常激烈,对于喷射段由于液体经喷射分散度更高,颗粒更小,使气液接触面积增大。研究证明这一阶段不仅是液滴的沉降,传质作用仍在进行,罩内外基本上都是有效传质区域,塔板空间都得到充分利用。因此传质、传热过程比浮阀内进行的充分、完全,所以可达到总的塔板传质效率比浮阀高出15%以上的效果。③抗堵塞能力强。由于塔板板孔较大且无活动部件,一般不易被较脏或粘性物料堵塞。另外,气液是在喷射状态下离开帽罩的,气速较高,对罩孔本身有较强的自冲洗能力。物流中含有的颗粒、聚合物、污垢等杂质难以在罩孔聚集并堵塞罩孔。④阻力降低。CJST塔板气体并不穿过板上液层,只需克服被气体提升的那部分液体的重力,所以造成的压降要小,塔板压降在低负荷时与F1型浮阀相当,高负荷时比F1浮阀低20%～30%,负荷愈大,压降低的愈多。⑤操作弹性好。与普通塔板相比,这类塔板的板孔动能因子F0更大,不易出现降液管液泛和过量液沫夹带等不正常现象,即操作上限动能因子大,其操作弹性下限与浮阀相当上限要比浮阀稍高一些。⑥通过导向喷射,大大降低塔盘上的液面梯度,使得塔盘气体分布较为均匀,它非常适合大塔径单溢流塔板。⑦喷出的液体方向与塔盘液体流动方向一致,从而降低了液相返混程度。⑧导向喷射减小了液面梯度和液层厚度,使得塔板的总体压降降低。⑨操作条件适应性强,适用于高压强与较低真空以及高液气比与低液气比下操作。⑩操作简便可靠,这类塔板从开工启动到稳定运行时间很短,并能持续稳定生产,这与它具有很好的传质效率有关。

根据以上的特殊优越性能实现主装置自身的长周期运行。

5.3 深度预处理强制过滤装置(活性焦过滤器)采用此装置,科降低水中无机盐类及悬浮物类结垢物质,改变部分间接加热为直接加热。

5.3.1 活性焦过滤器优点说明目前,因国内难处理工业废水治理市场需求较小,活性焦多活跃在焦化废水、造纸废水、制药废水等领域,主要应用于其工艺废水中有机物脱除和脱色。随着环保形势日趋紧张的现实要求,加之其逐渐展现出来的处理能力,活性焦将会在煤化工综合废水处理中得到更广泛的应用。

5.3.2 与我们目前所使用的活性炭(煤质破碎炭为主的系列品种)的性能相比较活性焦因结构上中孔发达,其性能指标表现在――碘值有所降低,但亚甲蓝值、糖蜜值大为增高,从而在应用上表现出能吸附大分子、长链有机物的特性。由于资源优势的存在,生产成本及生产得率均比破碎炭有一定的优势,其售价还不到活性炭的50%,单纯从原料成本一个角度就大大降低了工艺的运行成本。

5.3.3 活性焦产品质量指标为:

①强度Hardness (w%) 91

②亚甲蓝Methylene blue(mg/g)60

③灰分Ash (w%)12.5

④装填密度Apparent Density(g/l)540

⑤碘值Lodine No.(mg/g)620

⑥比表面积(N2吸附)Specific surface area(m2/g) 490

⑦糖蜜值 Sugar Phickness(mg/g)>200

⑧粒度 Particle size distribution(w%)

0～3.15mm:其中>1.25 92%

5.3.4 吸附原理及主要性能参数(吸附容量和吸附速率)

5.3.5 吸附原理活性焦不断吸附水中溶质,直到吸附平衡即溶质浓度不再改变时为止。一定温度下,达到吸附平衡时,单位重量活性焦所吸附的溶质重量和水中溶质浓度的关系曲线,称为吸附等温线。其曲线常用弗罗因德利希公式表示:X/M=kC1/n

式中:X为活性炭吸附的溶质量;M为所加活性焦重量;C为达到吸附平衡时,水中溶质浓度;k和n为试验得出的常数。

5.3.6 主要性能参数(吸附容量和吸附速率)①吸附容量。吸附容量是单位重量活性焦达到吸附饱和时能吸附的溶质量,和原料、制造过程及再生方法有关。吸附容量越大,所用活性焦量越省。②吸附速率。吸附速率是指单位重量活性焦在单位时间内能吸附的溶质量。因吸附有选择性,性能参数应由实验测定。颗粒活性焦要有一定的机械强度和粒径规格。

5.4 活性焦在水处理中的应用

5.4.1 非煤化工废水应用概述活性焦最早用于去除生活用水的臭味。沼泽水常带土味,湖泊和水库水常带藻类形成的臭味,用活性焦处理最为有效,并且只需在出现臭味时使用。大多用粉状活性焦,直接投入混凝沉淀池或曝气池内,随污泥排除,不再回收利用。活性焦能去除水中产生臭味的物质和有机物,如酚、苯、氯、农药、洗涤剂、三卤甲烷等。此外,对银、镉、铬酸根、氰、锑、砷、铋、锡、汞、铅、镍等离子也有吸附能力。在给水处理厂中,活性焦吸附法又起完善水质的作用。

5.4.2 煤化工工艺活性焦应用说明本工艺采用的设备是以粒状活性焦为滤料的过滤器,运行过程中须定期反复冲洗,以除去焦层中的悬游物,防止水头损失过大(见过滤)。活性焦滤器也可采用流化床或移动床。与快滤池不同,水流均从下而上。流化床的流速会使炭层膨胀,不易阻塞。移动床内失效的炭会从池底连续排出,而新活性焦会从池顶连续补充。活性焦的再生。粒状活性焦吸附容量耗尽后再生,常用的方法是加热法,废焦烘干后在850°C左右的再生炉内焙烧。颗粒活性焦每次再生约损耗5～10%,且吸附容量逐次减少。再生效率对活性焦滤池的运行费用(也就是对水处理成本)影响极大。由于活性焦吸附水中有机物的能力特强,而微生物降解有机物的能力将起到再生活性焦的作用。同时活性焦的关键作用会大大降低进入换热器和脱氨脱酚的悬浮物、大颗粒飞灰和有机物含量,从而起到预处理保护作用,实现了污水处理主要装置的长周期的正常稳定运行。另外,转化为固态污染物的活性焦还是良好的循环流化床燃料,可充分消除对环境污染。

6工艺改造

①脱酸脱氨塔件的改造,由原来的浮阀塔板,改造更换为径向侧导喷射塔板。②入脱酸脱氨塔前增加深度预处理强制过滤装置(活性焦过滤器)。③适当的对塔底改变加热方式,对含悬浮较少的塔底液进行加热,改变来料预热方式。改造后工艺装置见图4。

7取得的效果

7.1 原料水的改变煤化工制气废水经活性焦过滤后出水水质(mg/L)分析见表2。

7.2 运行周期变化煤化工制气废水预处理装置改造前后运行后周期等对比见表3。

7.3 煤化工制气废水经萃取后出水水质分析见表4。

8小结

①通过以上改造后装置达到了稳定运行,成本投资不大。

②预处理运行稳定后,出水水质连续稳定,完全满足后续生化处理法的要求,为达标排放提供关键前提条件。

③对后续生化法、物理法处理装置的稳定运行起到了重要保障,特别是采用单塔蒸汽汽提脱酸脱氨后有机溶剂萃取法提取副产物,对北方冬季煤化工污水处理装置的连续达标稳定运行具有重要的指导意义。

参考文献:

[1]库咸熙.炼焦化学产品回收与加工[M].冶金工业出版社,1984.

[2]污水处理基本原理[M].中国建筑工业出版社,1975.

[3]王同章.煤气化原理与设备[M].北京:化学工业出版社,2001.

[4]邝生鲁.化学工程师技术全书[M].北京:化学工业出版社,2001.

[5]郭树才.煤化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,1991.

[6]余经海.工业水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2009.

[7]张新战.化工单元过程及操作[M].北京:化学工业出版社,2006.