水泥固化处理废离子交换树脂的实验研究

摘要：2011年3月11日的日本东京大地震再次引发了全世界对核泄漏事件以及核废料处理的关注。而对于含放射性元素的废离子交换树脂处理也属于核废物处理处置中最迫切需要解决的问题之一。通过实验研究，采用超细固结材料来改进优化传统水泥固化配方，分析影响固化体强度和溶胀率的因素，确定优选的材料参数和固化配方，提高了水泥固化体性能，提升了对含放射性元素废离子交换树脂的处理处置效率。

关键词：废离子交换树脂 水泥固化 抗压强度 包容率

一.国内外相关研究成果

放射性废离子交换树脂是各类核设施产生的主要中、低放射废物，它一般呈粒状或粉状，容易弥散，长期堆积易引起火灾，因此需对其进行稳定化处理和处置。水泥固化是稳定化废离子交换树脂的一种常用处理方法，被世界各国广泛采用 。受到篇幅限制，下面就我国和日本在该方面的研究与发展做一些简要介绍。

1.中国研究成果

我国在放射性废树脂稳定化方面的工作起步较晚，在七十年代和八十年代初期，重点对沥青固化和水泥固化技术进行了深入的科研，在此基础上，从八十年代初至九十年代全面开展了工程设计工作，至今已取得了很大的进展 。清华大学核能研究设计院从1978年起与核工业部北京核工程研究设计院合作进行了放射性废离子交换树脂水泥固化的强度和配方的研究。研究表明，对于含水率>46%的阴、阳树脂，推荐配方为：树脂/水泥=0.55；水/水泥=0.3；NaOH/水泥=0.0015，固化体抗压强度>7.35MPa，流动性>10mm，其抗水、抗高温、抗冻融、抗辐射和抗浸出性能均较好。

2.日本研究成果

日本对放射性废离子交换树脂的稳定化技术研究始终走在前面。早在七十年代，日本电力中央研究所就针对树脂、滤渣等中、低放射性废物的水泥固化及其处置容器进行了深入的研究，结果表明对于粒状废树脂，若使用高炉水泥固化，则需先加入NaOH，以抑制树脂因膨胀反应引起的破裂现象从而获得安定的固化体。试验获得的最佳配方为每1m3的水泥固化体中需加入915公斤水泥和10.5公斤NaOH，即可包容350公斤粒状树脂（～50%含水率），固化体的单向抗压强度再150kg/cm2以上，再海洋处置时可保持较好的完整性。

二.超细固结材料配方分析

1.硅灰

硅粉具有很高的火山灰活性，其主要化学成份为SiO2。通过本实验，发现水泥固化体中添加硅粉可以有效提高水泥的抗压强度，改善水泥固化体的孔结构，提高水泥固化体的抗渗性、抗冻性及抗腐蚀性。超细固结材料硅灰粉具有较高的比表面积，需水量较大，在实验中必须配合减水剂进行使用分析。硅灰粉与水接触后，其面层很快溶解耗尽，于是出现集结、成团或沉淀的现象，形成了无定形硅凝胶，与溶液中未集结的SiO2一起大量吸收水泥水化放出的Ca（OH）2，并由水泥矿物表面向外生长，使硬化水泥浆体中Ca（OH）2含量明显降低，并生成强度更高的低碱C-S-H，反应进程如下式：

实验所采用的硅灰粉颗粒粒径非常小，只有水泥的颗粒粒径的十分之一左右。实验过程中。硅灰粉及其反应产物形成对水泥固化体的填充作用，固化体中的宏观大孔和毛细孔空隙率大幅度降低，同时增加了凝胶孔和过渡孔，使水泥孔径分布发生较大变化，大孔减少，小孔增多，且分布均匀，固化体结构由此更加均匀密实，从而大幅度提升了水泥固化体的强度和抗浸出性能。

2.沸石粉

沸石是具有架状结构含水铝硅酸盐矿物，含有碱及碱土金属离子。在建筑材料中最常用的有斜发沸石和丝光沸石。掺天然沸石粉的水泥（或称沸石水泥）具有许多特殊的性能：提高抗渗性、预防碱———骨料反应膨胀、抗冻性好等。天然沸石在中国贮量大，分布面广，作为添加料有较好的市场潜力。本次实验选择沸石粉作为超细固结材料的原因主要是由于取材的便利性以及沸石粉自身的特性。

沸石粉是天然的沸石岩磨细而成。沸石岩是一种经天然煅烧后的火山灰质铝硅酸盐矿物。含有一定量的活性二氧化硅和三氧化铝，能与水泥水化析出的Ca（OH）2作用，生成胶凝物质。本次实验过程中，在水泥固化体中添加超细固结材料沸石粉达到的实验效果主要有以下几个方面：

1由于沸石粉对有害金属离子有极强的吸附作用，在水泥固化体中加入沸石粉增加了一道安全屏障，阻止了废树脂中有害离子的析出，降低了废离子交换树脂中的放射性元素钴、铯、锶的浸出率。

2通过实验发现，水泥固化体中添加的超细固结材料沸石粉改善了水泥固化体的微细结构，提高了固化体的抗压强度，沸石中的活性SiO2与水泥的反应机理同硅灰粉相似。

3通过实验发现，水泥固化体中添加的超细固结材料沸石粉改善了水泥浆的和易性，增加了水泥固化的可操作性。

三.实验结果及分析

实验得到的水泥固化体配方分析表如下：

通过对添加超细固结材料的水泥固化体进行的抗压强度和溶胀率两方面的分析，得到实验结果如下：

1.树脂包容率因素分析见图1：

图1.树脂包容率因素图

由图1可知，废树脂的抗压强度均值曲线在包容率为15%～18%段时平缓，甚至略有上升，包容率18%时达到最大值14.95MPa，高于国家标准（7MPa），且此时明显高于同一包容率（18%）下空白样品的抗压强度；包容率在18%～21%段时急速下降，在21%时包容率最低为10.43MPa，也高于国家标准。由此可见，该曲线基本符合包容率越大抗压强度越低的规律，且由K值分析表中的包容率因素分析，应选择包容率18%作为最佳配方的组成部分之一。

2. 沸石粉因素分析见图2：

图2：沸石粉因素图

从图2所示坐标图上可以得出：超细固结材料沸石粉的抗压均值最大是15.94MPa，由沸石含量3%这组因素的抗压平均值所得，故由抗压正交分析应选3%的沸石粉含量作为最佳因素之一。

3. 水灰比因素分析见图3：

图3：水灰比因素图

由图3可知，当实验调整水灰比值为0.35时，实验固化体达到最大的抗压强度为14.07MPa，在水灰比为0.45时抗压强度最低为13.55Mpa，这基本符合固化体水灰比越低抗压强度越高的一般规律（水灰比低即水在固化体中的含量越少，而水泥等固化物材料越多所得到的固化体的强度也相应变得越高）。故此，选择0.35的水灰比作为实验配方比例之一。

四.结论

1. 通过实验采用超细固结材料，改进传统水泥固化配方，分析影响固化体强度和溶胀率的因素，确定优选的材料参数和固化配方。提高对有毒有害有放射性的废离子交换树脂的包容率，提高水泥固化体性能。采用了正交试验设计方法设计试验方案，通过实验分析得出各影响因素之间的关系，并绘制出曲线图。由本次实验可见，采用超细固结材料改进水泥固化配方这个工艺是可行的。

2. 本实验推荐水泥固化配方如下：

3. 由于硅灰具有填充水泥中的孔隙、提高水泥固化体的密实性的作用，所以在水泥固化体中添加硅灰能大幅度提高固化体的抗压强度，但硅灰必须是相对最佳掺量，否则，不但增强效果不明显，而且还可能产生负面作用 。本次实验中选取的是12%的硅灰含量作为最佳掺量。

4. 沸石粉的主要作用在于能较大程度的提高固化体的抗渗能力指标，提高固化体的结构稳定性和密实性 。另外，沸石粉对水泥固化体的抗压强度也有很大的影响，在抗压实验正交分析表中，沸石粉抗压均值最高，是一项重要的实验参数。本次实验的最佳配方选取3%的沸石粉含量。

参考文献

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