竞赛新宠“硼”试题赏析与启示

2012年与“硼”有关的试题出现在第44届国际化学奥林匹克（44th ICHO）竞赛预备题的试卷上，这类题目以科技前沿为背景，考查学生获取信息、处理信息的能力.不仅要求考生掌握全面的物质结构与性质知识，还需具备很强的知识迁移和综合解决问题能力.下面就赏析有关题目.

1.（44thICHO预备题第一题）对硼烷的研究在理解广义的结构原理方面起到了极其重要的作用.这一方面的工作开始于1912 年Alfred Stock（1876-1946）的经典研究，此后化学家们很快了解到硼烷有不同寻常的化学计量关系与结构，并有着广泛多变的化学反应.William Lipscomb（1919-2011）于1976 年因“其在硼烷化学成键方面的研究”获得诺贝尔奖.

（a） 写出BH-4最有可能的结构.

图1（b） BH-4的1H NMR 谱（核磁共振氢谱）如图1所示.它包括了一个1∶ 1∶ 1∶ 1 的多重峰和一个较小的7重峰（相关核自旋量子数：1H1/2，11B 3/2，10B 3）.请解析该谱图.

（c） 请说明为什么BH-4的11B NMR 谱是一个JB-H值为85 Hz，峰高比为1∶ 4∶ 6∶ 4∶ 1 的五重峰.

（d） Al（BH4）3 的分子结构是对称的，所有的硼原子和铝原子处在同一个平面内，Al-B 连线间夹角为120°.每一个BH-4和铝原子通过Al-H-B 桥键相联，成桥的氢原子间的连线与AlB3 平面相垂直.Al（BH4）3 可与过量的BH-4反应生成[Al（BH4）4]-.溶解状态下的离子化合物 [Ph3MeP] [Al（BH4）4] 的11B NMR谱中有一高分辨的峰高比为1∶ 4∶ 6∶ 4∶ 1 的五重峰（J=85 Hz）.298 K条件下，其1H NMR 谱在7.5～8.0 ppm 处有一多重峰，在2.8 ppm 处有一二重峰（J=13Hz），于0.5 ppm 处有一宽峰.该宽峰在203 K 条件下仍保持较宽的形态.请解释该谱图.（相关核自旋量子数：11B 3/2，31P 1/2.）

赏析：该题的试题背景涉及了有关诺贝尔奖的高难度科技，起点较高，但落点并不高，考查的是有关硼烷的结构及其核磁共振谱学知识.（a）问可根据价层电子对互斥理论确定BH-4的结构.（b）、（c）、（d）问超出了我国学生高考的要求，也超出了我国高中学生化学奥林匹克竞赛的初赛、决赛的要求.属于国际化学奥林匹克竞赛大纲三级知识要求，主要考查光谱学方面的知识如：核磁共振；一级1H-NMR 与简单粒子的核磁共振谱（例如11B-NMR）的分析；峰裂分、峰强度与耦合常数；温度改变对核磁共振谱图的影响；质谱.

答案：（a）BH-4是四面体型的，也就是说，硼氢负离子的氢原子是按四面体方式排布的并且是等价的.具体形式为： （b）在核磁共振谱学中，邻近核的数目和自旋量子数决定了观察到的核信号峰的多重性（裂分峰数目），裂分峰数目可以由（2nI+1）得出，其中n是邻近核的数目，I是它们的自旋量子数，11B的自旋量子数是3/2，所以1H谱图有2nI+1=2×1×32+1=4重强度相等的峰，10B的自旋量子数是3，所以其1H图有2nI+1=2×1×3+1=7重强度相等的峰.因为10B只有20%的丰度而11B有80%的丰度，所以10B同位素裂分产生的多重峰比11B同位素裂分产生的多重峰面积小.

（c）在11B谱图中，硼与四个等价的1H原子的相互作用导致了1∶ 4∶ 6∶ 4∶ 1，2nI+1=2×4×12+1=5重峰.

（d） [Al（BH4）4]C中有4个BH-4键连于Al3+，在11B核磁共振中观察到的五重峰暗示了与四个等价的氢原子连接.在固相中，氢原子处在不同的环境中，在每个BH-4中两个氢原子桥联于铝，两个是端位原子，核磁共振谱显示它们是等价的，这意味着在溶液中这个结构是运动的，氢原子以比NMR实验更短的时间尺度在桥键和端位环境之间迁移，这也被1H核磁共振谱图所证实，这个谱图中硼氢阴离子的氢核只有一个在0.5 ppm处的宽峰被观测到.

2.（44thICHO预备题第三题）如同硅一样，硼在自然界通常以含氧化合物形式存在，而几乎没有以单质形式存在.与此同时，硼氧化合物有着种类多、复杂度高的特征.在这些化合物中，硼可以和三个氧原子以三角形形式[像在B（OH）3， BO3-3和B3O3-6中的那样]成键，也可以和处于四面体的四个顶点上的氧原子连接（例如BO5-4）.硼砂是最重要的离子型硼氧化合物之一，其化学式一般写作Na2B4O7・10H2O.该化合物在硼硅酸盐玻璃、玻璃纤维和绝缘材料的制造过程中有着广泛的应用.

硼氢离子（BH-4）水解可以产生氢气和硼酸盐.鉴于硼氢离子的盐有潜在的储氢能力，人们再一次全面地研究了水溶液中的硼酸盐化学.

（a） 最近人们研究了0.5 mol・L-1的硼酸[B（OH）3]溶液中硼元素的存在形态，并绘制了平衡时各含硼物质的分布系数与溶液pH的函数关系图（如图2所示）.溶液中硼原子主要存在形式为硼酸分子、B（OH）-4、B4O5（OH）2-4（天然硼砂中存在的阴离子）和B3O3（OH）-4.

图2i.指出图2中每条曲线分别对应哪个硼氧化合物.

ii.写出上述四种硼氧化合物的结构.

（b） 硼砂是一种良好的用于标定酸的基准物质.其他同类分析基准物质包括无水碳酸钠及TRIS，即（HOCH2）3CNH2.硼砂和TRIS与酸按如下反应方程式（已配平）反应：

硼砂中的硼酸根离子：

B4O2-7（aq） + 2H3O+（aq） + 3H2O（l） 4 H3BO3（aq）

TRIS：（HOCH2）3CNH2（aq）+H3O+（aq） （HOCH2）3CNH+3（aq） +H2O（l）

Na2CO3、硼砂和TRIS 中哪一种基准物质的相对误差最小？假设你要滴定40.0 mL的0.020 mol・L-1HCl，称取基准物质时称量误差为0.1 mg.

赏析：该题主要涉及分析化学的知识，了解分布系数的概念.以硼的含氧化合物为知识背景，以寻求储氢材料为研究的出发点，引起学生的兴趣.考查了硼酸[B（OH）3]溶液中硼元素的存在形态与溶液pH的关系，重要的硼氧化合物的结构.滴定相同物质的量的H+时，所用的基准物质的相对分子质量越大，则误差越小.该题对于参加国家集训队的同学来说难度应该是不大的.

答案：（a） i.有圆圈的线是B（OH）3，方块（在pH=8处为最大值）是B3O3（OH）-4，三角形的是B4O5（OH）2-4，方块（pH高的）是B（OH）-4.

ii.

（b） n（H+）=40.0×10-3 L×0.02 mol・L-1=8×10-4 mol

m（Na2CO3）=8×10-4 mol2×105.99 g/mol=0.0424 g

相对误差：±0.0001 g0.0424 g=±0.24%

m（TRIS）= 8×10-4 mol×121.14 g/mol =0.0969 g

相对误差：±0.0001 g0.0969 g= 0.10%

m（Na2B4O7・10H2O）=8×10-4 mol2×381.38 g/mol =0.153 g

相对误差：±0.0001 g0.153 g=±0.065%

硼砂这种基准物质误差最小.

3.（44th ICHO预备题第四题）硼-氮化学在某种程度上因B―N单元和C―C单元是等电子体而引起广泛关注.此外，碳的原子半径和电负性约等于B和N的均值.

最简单的一种硼-氮化合物是氨-硼烷加和物H3N―BH3.该物质热分解生成氢气和聚硼氮烯.

H3N-BH3 （s） 2.5 H2（g） + 聚硼氮烯BNH

（如果能找到一种廉价高效的从BNH再生H3N-BH3的方法，H3N-BH3就可以被用作燃料电池的储氢材料.）聚硼氮烯进一步加热可得到氮化硼BN.

氮化硼以几种形式存在，最常见的一种形态和石墨类似，另外一种形式与闪锌矿ZnS具有相同结构，可以通过高压下加热石墨状氮化硼获得.氮化硼的热力学和化学性质均十分稳定，可被用作高温结构陶瓷.最近，人们将石墨状的六方氮化硼片层同石墨片层结合，合成了一种新材料.

图3（a）图3展示了六方氮化硼部分结构模型.试比较其与石墨结构的异同.

（b） 图4给出了类似于ZnS的氮化硼的结构示意图，其中氮原子以面心立方堆积，硼原子填入晶格中一半的四面体空隙.假如该种形式的氮化硼的密度为3.45 g・cm-3，试求B―N键长.

图4赏析：该题是有关硼氮化合物及其固体结构的知识，让考生明白了氮化硼有常见的两种存在形式，最常见的一种形态和石墨类似，是六方氮化硼片层，另一种是类似于ZnS，其中氮原子以面心立方堆积，硼原子填入晶格中一半的四面体空隙.（a）六方氮化硼结构与石墨结构 的相同点是都是层状结构，每一层都是由六边形组成的网状结构.石墨中的六边形是由六个碳原子构成的，六方氮化硼中的六边形是由硼原子、氮原子交替构成的.不同点是六方氮化硼中层与层之间的所有原子上下都是对齐的，只不过是硼原子、氮原子交替.而在石墨结构中间层所有原子是对齐的，相邻上下层之间原子是错开的.如上层是 则下层是 .（b） 类似于ZnS的氮化硼的结构中氮原子为8×1/8+6×1/2=4个，硼原子有4个.所以晶胞的质量为46.023×1023×24.82 g.设晶胞的边长为l cm，则3.45 g・cm-3×l3 cm3=46.023×1023×24.82 g，求得l=3.63×10-8 cm，则晶胞的体对角线长为3×3.63×10-8 cm=6.29×10-8 cm，B-N键长为1/4×6.29×10-8 cm=1.57×10-8 cm.

答案：（a） 相同点在于都有类似石墨的片层状结构，间层完全一样，都是相同原子重合.不同点在于石墨相邻层间原子是错开的，在石墨中一层内C6环上的碳原子位于下一层C6环中心的上方.而氮化硼相邻层间上下硼氮原子重合.（b） 1.57×10-8 cm（详见赏析）

对于高考的同学，不要刻意追求有关硼的知识，只要牢牢抓住课本，掌握课本上的知识，就可以了.而对于竞赛的同学，则必须拓展有关硼的知识，根据不同层次竞赛的要求，掌握不同层次的知识. 无论是高考还是竞赛，只有胸怀目标、脚踏实地、一步一个脚印向前才能走得远、攀得高.

江苏省启东中学 （226200）