铁\钴\镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文阐述了铁、钴、镍的基本物理化学性质，以及主要的存在形式，重点介绍了氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响。结果表明：氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃性能的影响较大，它们的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻璃相易熔，特别是其表面易熔。随铁、钴、镍离子的含量增大其粘度和表面张力逐渐降低。铁、钴、镍大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，机械强度增强，包括抗压强度、硬度、耐磨性、弹性等。

关键词：氧化铁；氧化钴；氧化镍；釉料；微晶玻璃

1 铁、钴、镍的基本物理和化学性质

铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）属于同一副族元素。它们核最外电子构型分别为：3d64s2、3d74s2、3d84s2，最外层均为4s2，d轨道均已达到半满以上程度，故d电子成键能力按Fe-Co-Ni的顺序逐渐下降。铁通常呈+2、+3价，钴主要呈+2价，只在强氧化剂作用下才表现为+3价，镍一般呈+2价。铁、钴、镍都是白色而有光泽的金属，熔点、沸点相差不大，分别为1537℃、1494℃、1455℃，都属于中等活泼的金属，并且依铁、钴、镍次序活泼性降低。

铁易溶于稀酸，钴和镍在稀酸中的溶解速度较慢。铁与稀硝酸反应可生成NH3，钴、镍与稀硝酸反应生成NO。铁、钴、镍与浓硝酸反应生成致密氧化膜而发生钝化，这种钝化作用依铁、钴、镍顺序而降低。纯铁在空气中较稳定，但含有杂质的铁在空气中易氧化，而且锈层疏松多孔，故会使腐蚀继续深入。钴、镍在空气中可以氧化，但氧化膜致密，不易深入内层。铁、钴、镍常温下均不与硫、氯、溴等非金属作用，但在加热条件下可以直接发生反应，铁与氯生成三氯化铁，钴、镍与氯生成二氯化物。铁、钴、镍与硫均生成二价的硫化物。铁、钴、镍有生成络合物的倾向，其中，钴最强，镍次之，铁最差。

铁有三种氧化物：氧化亚铁、四氧化三铁、氧化铁。氧化亚铁在自然界中没有对应的天然矿物，化工合成的氧化亚铁的化学组成接近为Fe0.95O，显黑色，熔点为1369℃，不溶于水和碱，但溶于酸。氧化铁在自然界对应的矿物是赤铁矿，四氧化三铁对应的天然矿物是磁铁矿，这两种氧化物是铁的主要存在形式。氢氧化亚铁和氢氧化铁均难溶于弱碱，可溶于酸而生成相应的盐。在碱性溶液中，氢氧化亚铁极易氧化成氢氧化铁。二价铁的强酸盐几乎都溶于水而且呈酸性，而弱酸盐则大都难溶于水而溶于酸。常见的亚铁盐是七水硫酸亚铁（俗称绿矾），加热后会逐步失去结晶水，最后氧化成红色氧化铁。三价铁盐易水解，最后生成含水氧化铁沉淀。铁的d轨道未充满使它易生成各种络合物，如氰化物（黄血盐K4[Fe(CN)6]・3H2O、赤血盐K3[Fe(CN)6]）、硫氰化物、羰化物等。

钴和镍的二价氧化物比较稳定，而三价氧化物相对不稳定。二价的钴、镍的氢氧化物主要显示碱性，二价钴和镍的盐类比三价的钴和镍的盐类稳定。二价钴和镍的强酸盐（它们常含结晶水）几乎都溶于水，但由于水解作用而呈酸性；它们的弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫化物都是不溶于水的。二氯化钴是常用的钴盐，它含有一个以上（最多有六个）结晶水时均带红色调，没有结晶水的二氯化钴则带兰色调，这就是浸有二氯化钴溶液的变色硅胶干燥剂的制备原理。同样，二氯化镍也有若干水合物，并与CoCl2晶型相同。对于络合物来说，三价钴较二价钴稳定，而二价镍最稳定。钴、镍的络合物与铁的络合物种类相近，以钴的种类居多。

2 铁、钴、镍的主要存在形式及其主要性能

铁的主要存在形式是氧化铁和四氧化三铁。钴、镍的主要存在形式分别为四氧化三钴和氧化亚镍。

2.1氧化铁

氧化铁（Fe2O3）对应的天然矿物称赤铁矿，化工产品称氧化铁红。后者由于生产方法与操作条件不同，其晶体结构和物理性质区别较大。一般来说，氧化铁有α和γ两种不同晶型。α型是顺磁性的，而γ型是铁磁性的。在自然界中一般以α型存在（赤铁矿型），由硝酸铁或草酸铁加热制得的氧化铁属于α型。四氧化三铁加热氧化所得的Fe2O3属于γ型。在400℃以上时，γ型将转变为α型。氧化铁的颜色随着粒度变化而发生变化，其密度为5~5.3g/cm3、莫氏硬度为2~4、折光率为2.7~3.2、熔点为1565℃，属于两性氧化物，但碱性强于酸性。不溶于水，低温制备的氧化铁可溶于强酸，特别在加热的条件下，可生成三价铁酸。而在600℃以上制备的氧化铁则不易溶于强酸，只在熔融的条件下，与碳酸钠等强碱反应生成三价铁盐。含水氧化铁也有二种变体，α型为红棕色，γ型为黄色。此外，氧化铁具有良好的耐光性及耐高温性能，还具有耐气候性和耐污染性。加上它的高遮盖性（它的折光率很高），故它可用作底漆、颜料。

氧化铁在陶瓷工业的主要用途有三个方面：第一，是与其它某些金属氧化物一起制备铁氧体类的磁性材料；第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的着色剂；第三，制备铁结晶釉与铁微晶玻璃。

作为着色剂，铁系应用的最著名的实例是我国历史悠久的青花名瓷。青瓷坯的Fe2O3添加量为0.3%~2.5%，个别品种添加量可达3.5%~5%。青花瓷釉的Fe2O3的添加量为1%~2.5%。青花瓷的色调主要受温度(1250~1280℃)和气氛的影响，当FeO/Fe2O3=0.21时，呈黄红色；FeO/Fe2O3=0.40，呈黄绿色；FeO/Fe2O3=1.13，呈青绿带黄色；FeO/Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3=11.9，呈梅子青色。从工艺条件的角度上看，影响铁系色釉呈色的因素如下：

（1） 烧成温度的影响。当烧成温度高、FeO含量高、Fe2O3含量低时，有利于向青绿色方向呈色；反之，有利于向黄红色方向呈色；

（2） 窑炉气氛的影响。窑炉的还原气氛有利于反应：向右进行，使釉色向青色方向发展。窑炉的氧化气氛有利于反应：

向右进行，使釉料向黄红色方向发展；

（3） 氧化铁含量的影响。在Fe2O3低含量范围内，釉色受烧成温度与窑炉气氛影响比较大。随着Fe2O3含量的增加，釉调加深，直至呈现墨绿和墨黑色；

（4） 基础釉载色体成分的影响。基础釉成分的影响本质上是对反应平衡的影响。当碱金属离子增多反应，即生成平衡向左进行；即Fe2O3方向，有利于呈现黄红、黄绿色调；当二价碱土金属离子增多，反应平衡向右进行，即生成FeO方向，有利于呈现兰绿、青调；

（5） 其它变价元素的影响

氧化铁在陶瓷工业中可作为结晶釉与微晶玻璃的结晶剂。铁结晶釉的种类繁多，如以赤铁矿为结晶相的铁红结晶釉、砂金釉及相应的微晶玻璃；以钛铁矿（FeTiO3）、锡酸铁（FeSnO3）为微晶相的较深色调的结晶釉及相应的微晶玻璃；以铁锌尖晶石（ZnFe2O4）、铁镁尖晶石（MgFe2O4）、铬铁尖晶石（FeCr2O4）、铁锰尖晶石（MnFe2O4）、铁铜尖晶石（CuFe2O4）、铁尖晶石（FeFe2O4）等为微晶相的耐磨结晶釉及其相应微晶玻璃。结晶釉与微晶玻璃不仅具有底蕴深厚、浑厚凝重的艺术性，还具有“金属质感”和金属光泽的仿金属结晶釉及其相应的微晶玻璃的效果。有些铁系结晶釉与微晶玻璃表面与内部的色调、结晶纹样大相径庭，因此，这类产品不适宜制作抛光类产品。

2.2磁铁矿

磁铁矿的化学名称为四氧化三铁（Fe3O4），也称铁尖晶石（FeFeO4），商业名称又称氧化铁黑。呈黑色或带红调的黑色。它具有等轴对称的反尖晶石结构，晶体呈立方体，其条痕呈黑色，具有半金属光泽、密度为4.9~5.2g/cm3、莫氏硬度为5.5~6、折光率为2.42，故它的遮盖力强，适用于黑色颜料。

磁铁矿不溶于水，易溶于酸，耐碱性好，不溶于乙醇和乙醚。在一般有机溶剂中很稳定。潮湿的四氧化三铁在空气中易与氧发生反应生成三氧化二铁，耐光性、耐气候性强，无水渗性和油污性。在200~300℃灼烧时则生成γ- Fe2O3。铁丝在氧气中燃烧或赤热的铁与水蒸气反应均可生成四氧化三铁。

氧化铁黑在陶瓷工业中很少使用，但它可以替代氧化铁红制备铁系色釉和铁结晶釉。

2.3氧化钴

用于陶瓷工业的氧化钴通常是四氧化三钴（Co3O4≥97%），其中Co含量为71%~73%。灰色的氧化亚钴中的Co含量为75%~76%，其中Co3O4占50%左右，CoO占50%左右。氧化亚钴和三氧化二钴在陶瓷工业中很少使用。四氧化三钴呈黑色，比重较大，为6.07g/cm3左右，在900~950℃温度下会转化为氧化亚钴。在陶瓷工业中，氧化钴用作瓷坯、瓷釉和微晶玻璃、玻璃的着色剂。它的着色能力极强，稳定性较好。二价钴处于四配位时，呈兰色调。二价钴处于六次配位时，呈粉红色。为了强化并稳定氧化钴的发色，常将氧化钴与氧化铝、氧化锌、二氧化硅、三氧化二铬等反应生成比较稳定的尖晶石、石榴石类化合物，如纯兰[（CoO,ZnO）・Al2O3]、孔雀兰[（CoO,ZnO）(Cr2O3,Al2O3)]、绀青[2(ZnO,CoO)・SiO2]等。

釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的基础组成的碱性越强，钴发色越纯；B2O3、PbO、ZnO有利于钴的发色；钴兰与Cr2O3或CuO不同比例混合时，可以获得纯兰、孔雀兰、孔雀绿、绿色等一系列色带；钴兰与氧化锰不同比例混合时，则可以得到紫红色、紫罗兰、黑色等一系列色带；另外，钴兰还有增白与脱色的作用。

2.4氧化亚镍

镍的氧化物主要形式是氧化亚镍。在400℃温度下可与空气中的氧气反应生成三氧化二镍，温度在600℃时，三氧化二镍又还原生成氧化亚镍。在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，只存在二价镍的单一价态，不受窑炉的烧成温度与烧成气氛的影响。氧化亚镍为绿色的立方晶系的粉末，三氧化二镍为黑色粉末。低温煅烧制得的氧化亚镍为纯绿色，且活性高；在1000℃以上煅烧制备的氧化亚镍则为绿黄色，且活性小。氧化亚镍的密度为6.67g/cm3、熔点为1984℃，不溶于水，易溶于酸和氨水。氧化亚镍与三氧化二镍的主要差别如下：

（1） 氧化亚镍为绿色，三氧化二镍为黑色；

（2） 三氧化二镍的密度比氧化亚镍小，前者为4.83g/cm3，后者为6.67g/cm3；

（3） 三氧化二镍与硫酸、硝酸反应放出氧气，与热盐酸反应放出氯气；氧化亚镍与硫酸、硝酸反应无气体产生。氧化亚镍与三氧化二镍都可用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的着色剂，着色力很强。需说明的是，氧化镍与二氧化铈、二氧化锰混合后可制备出米黄色。与Fe、Cr、Cu氧化物混合可制备出无钴黑色。

3 氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响

3.1对釉料及微晶玻璃熔化温度的影响

虽然氧化铁、氧化钴、氧化镍的熔点都较高分别为：1565℃、1935℃、1984℃，但在它们含量较少时，替代SiO2会降低体系的液相线温度，随着它们的含量增多，体系液相线的温度会逐渐增加。当替代Na2O等强助熔组份时，体系液相线温度会明显增加。另外，含有氧化铁、氧化钴、氧化镍的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻璃相易熔，特别是表面易熔；同时，也会引起玻璃液深度增加，温度下降的辐度增大等问题。所以，有必要延长熔化时间，避免深部的熔体由于欠温而造成熔化不充分。

3.2对釉料及微晶玻璃粘度的影响

铁、钴、镍离子在釉料及微晶玻璃的玻璃相结构中可变形。因此，在高温条件下它们的粘度会降低，并随铁、钴、镍离子的含量增大其粘度降低作用增强。另外，由于这三种元素强烈地吸收红外长波，引起玻璃液深度增加，粘度随之增加。对于薄层的玻璃液来说，粘度变化不明显。

3.3对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响

铁、钴、镍在硅酸盐的釉料及微晶玻璃的玻璃相结构中处于网络改性体的位置，这种改性体不仅会使其结构不对称，而且还会提高产品的热膨胀性能，但由于与氧的键强较强，热膨胀性能影响并不很明显。

3.4对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

在玻璃结构中，铁、钴、镍与氧的较高键强使它们可以增加釉料及微晶玻璃的机械强度，包括抗压强度、硬度、耐磨性、弹性。但对抗拉作用影响反而是负面的。

3.5对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

氧化铁、氧化钴、氧化镍都属于表面非活性组份，都可以提高釉料及微晶玻璃的表面张力。其中以氧化铁最为明显，但比Al2O3、MgO、CaO略弱。依铁、钴、镍的顺序对表面张力增加的作用逐渐降低。

3.6对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响

低含量的氧化铁可以改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性，并且优于CaO、BaO、MgO、ZnO等组份。随着氧化铁含量增加，化学耐久性作用降低。不过，如果氧化铁在铁系结晶釉和微晶玻璃中与其它组份生成尖晶石时，釉料及微晶玻璃的化学耐久性会明显提高。氧化钴可以大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性和耐酸性，其作用类似于氧化锌。氧化镍可改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性。

3.7对釉料及微晶玻璃呈色的影响

氧化铁在玻璃相中有二价、三价形式。Fe3+有二种配位数，分别为4和6，其中以四次配位为主。Fe2+在硅酸盐玻璃相中只有六次配位，四次配位的Fe3+在可见光区吸收紫色与红色，故呈黄绿色。六次配位的Fe2+在玻璃相中呈兰色，而且，它的呈色能力强于四次配位的Fe3+。在玻璃相中，通常存在Fe3+和Fe2+二种离子，但在高氧压条件下熔化，只存在Fe3+。随着玻璃相中Fe2+与Fe3+的平衡比值的不同，其综合呈色可以从兰色到黄绿色。一般氧化铁与其它着色剂混合使用呈现不同的颜色，如与MnO2组合呈褐色、与Cr2O3组合可强化绿色、与TiO2组合可呈暗棕色等。

氧化钴在玻璃相中多为二价形式，二价钴在玻璃结构中存在两种配位数。在硅酸盐玻璃相中，四次配位的Co2+呈兰色。一般来说，钾硅酸盐玻璃比钠硅酸盐玻璃呈色更兰，含锌硅酸盐玻璃比含铝硅酸盐玻璃更兰。不过，在硼硅酸盐玻璃中，四次配位数的Co2+离子呈带红调的兰色。在硅酸盐玻璃中，六次配位的Co2+呈桃红色。

氧化镍在硅酸盐玻璃相结构中，只有二价形式。它的呈色也取决于基础玻璃相的成分。随着成分的不同，它可以呈紫色、褐色、黄色、绿色。有人把氧化镍在不同成分玻璃相中呈色变化归结为玻璃相结构中键的三种类型：

（1） 呈现绿色的（NiO6/2）4-八面体键类型；

（2） 呈现紫色的（NiO4/2）2-四面体类型；

通常在硅酸盐成分的釉料和微晶玻璃中，氧化镍的呈色以褐色为主，其呈色能力是氧化铁的五倍。

4 结 论

铁、钴、镍属于同一副族元素，其大部分性质类似。氧化铁、氧化钴、氧化镍对釉料及微晶玻璃性能的影响较大，它们的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻璃相易熔，特别是其表面易熔；随铁、钴、镍离子的含量增大其粘度降低作用增强，表面张力逐渐降低；且大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，增加其机械强度，包括抗压强度、硬度、耐磨性、弹性。