硼在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文介绍了硼的基本物理和化学性质，对陶瓷原料中部分含硼原料的物化性能进行了详细阐述，并论述了这些原料在釉料及微晶玻璃中的作用与影响。

关键词：硼；坯体；釉料；微晶玻璃

1 硼的基本物理和化学性质

硼在核最外层电子轨道的构型为2s22p1，由构型可以看出，它的价电子数（3）少于轨道的总电子数（8），说明它属于缺电子的原子。硼的原子半径较小，电离能较高，故它失去电子成为正离子的能力比较低，因此硼倾向于生成共价键。硼的最外层电子常形成SP2（即2S1、2P1x、2P1y）和SP3（即2S1、2P1x、2P1y、2P1z）的杂化轨道。这些杂化轨道多形成“头碰头”式的、沿着成键原子轨道方向排布的σ键。这说明，硼的配位数可以为3，也可以为4。有时，硼还可以用其杂化的轨道形成多中心键。例如，3个硼原子之间可以形成3中心2个电子键。显而易见，硼的这种缺电子键的形式是硼元素独有的成键方式。

单质硼在自然界不存在，只存在人工合成的单质硼。单质硼分为两大类，一类是棕色的无定形的非晶态粉末；一类是灰黑色的晶质硼。晶质硼常见类型是所谓低温型的β-菱形硼，此外，还有在高于1300℃温度下稳定存在的高温型α-菱形硼，以及在1000~1300℃温度范围内稳定存在的四方晶质硼。在β-菱形硼的晶体结构中，B12正二十面体为基本结构单元，并以它组成层状结构。在同一层中每个B12单元通过六个硼原子用6个B―B―B三中心两电子轨道相互连接。而层与层之间则通过B―B的σ键将每个B12单元连接，这种晶体结构的晶体是属于共价键连接的原子晶体。正因为如此，晶质硼的硬度高，熔点、沸点也高，熔点为2300℃，沸点为2550℃。它的化学性质不活泼，不溶于水，也不溶于盐酸、硫酸、硝酸。相对来说，无定形的非晶质的粉末单质硼的化学性质比较活泼，在200℃温度下，粉末硼即燃烧，火焰呈红色。红热的水蒸气与粉末硼作用可生成硼酸与氢气，粉末硼可溶于热的浓硫酸与浓硝酸。在有氧化剂（如KNO3）存在的条件下，粉末硼与强碱共熔生成偏硼酸盐。在加热温度下，B既可与O2、S、C、N2、Cl2等强非金属反应，也可以与金属反应生成金属硼化物，这表明B属于具有两性性质的元素。

硼在本族元素（B，Al、Ga、In、Tl）中是最为独特的元素，在化学性质上更趋向非金属性质。在周期表中，B与Si倒有很大的相似性，具体表现在四个方面：

（1） B-O键键强与Si-O键键强均较高，前者为536 kJ/g分子，后者为456 kJ/g分子；

（2） B与Si都能与NaOH作用生成氢气；

（3） B与Si的卤化物均易水解而呈酸性；

（4） B与Si的氟化物易与HF发生加合反应；

（5） 它们都是玻璃的网络形成体。

2 硼的存在形式及其主要性能

硼在地壳元素丰度表中靠中间偏后的位置，属于并不常见的元素。形成大矿床的硼资源也不多见，自然界存在的常见矿物并形成矿床的类型主要有硼镁石和硼钠钙石或硼钠解石。

由于自然界产出的硼矿成分复杂，不便直接在工业中应用。工业中常用的是由这些原料制备的化工产品――硼酸与硼砂。下面分别叙述这四种硼的主要存在形式及其主要性能。

2.1硼镁石

硼镁石的理论化学式为Mg2〔B2O4（OH）〕(OH)，其中含B2O3 41.38%，含MgO 47.92%，含H2O 10.70%，成分中的Mg可被Mn(≤23.5%)和Fe(≤1.5%)替代。在它的晶体结构中，硼氧骨干为以角顶相连的双三角形〔B2O4（OH）〕，其中有一个角顶为OH。镁成八面体配位。Mg―(O,OH)6八面体沿C轴共棱成柱，其柱的侧面再以共棱方式形成双柱，双柱间又以共角顶相连，并与〔B2O4（OH）〕的双三角相连。所以，在硼镁石的结构中，有两种(OH)根，一种(OH)根与3Mg2+相连；另一种(OH)根为双三角中的一个角顶。由于这种特别的晶体结构，硼镁石呈柱状、板状、纤维状。其柱面解理发育，颜色为白色、灰白色或其他浅色。晶体多为透明状并呈玻璃光泽，也有丝绢光泽，甚至也有土状的无光泽。比重为2.8g/cm3，莫氏硬度3~4。不溶于水，稍溶于酸，在500~700℃温度范围内，硼镁石将失去结晶水。

2.2 钠钙硼石或钠硼解石

钠钙硼石或钠硼解石的理论化学式为NaCa（H2O）6-〔B3B2O7（OH）4〕，其中Na2O占7.65%，CaO占13.85%，B2O3占42.9%，H2O占35.5%。在它们的晶体结构中，以络阴离子[B5O6(OH)6]3-为岛状结构为基础,这种岛状络阴离子再聚合成链――〔B3B2O7（OH）4〕n3-，形成链状结构的硼酸盐。其大晶体少见，通常为纤维状、针状和毛发状；常常组成似“棉花球”状的白色丝绢状的疏松团块。集合体有纤维状、结核状、扁豆状、土状。晶体无色，有玻璃光泽；纤维状集合体为白色，呈丝绢光泽，微透明。性极脆，很易用手捏成粉末并带有滑感；比重较小，为1.955g/cm3；莫氏硬度为2.5；不溶于冷水，溶于热水，易溶于酸；烧之膨胀，易熔成透明玻璃球。在50~200℃温度范围内，它失去大多数的结晶水，剩余的水在500℃之前排完。

钠钙硼石主要产于第四纪的内陆盐湖中，是典型的干旱地区内陆湖相的化学沉积产物，常与石盐、硝、芒硝、天然碱、硼砂等盐湖矿物共生。

2.3 硼酸

硼酸的理论化学式为H3BO3。其中B2O3占56.3%，H2O占43.7%。在硼酸的晶体结构中，基本结构单元是BO3三角形，也就是说，在它的结构里，每个硼原子用三个SP2的杂化轨道分别与三个羟基（OH-）中的氧经共价键结合，这些BO3平面三角形之间通过氢键结合成层状结构，即每个氧原子除以共价键形式与一个硼氧子和一个氢原子结合之外，还通过氢键与另外B（OH）3单元中的氢原子结合成层状结构，这些层状结构相互之间再以微弱的范德华分子键相互结合，这就是硼酸的三斜对称的晶体结构。由于硼酸具有层状结构，故它的晶体多呈扁平状结晶。晶体无色或白色，带有不显著的珍珠光泽。硼酸比重较轻，为1.435g/cm3，莫氏硬度2~3；它有滑腻手感，无臭味。硼酸溶于水，在20℃水中的溶解度为6.35g/100mL，在100℃水中的溶解度为27.6g/100mL。硼酸的水溶液呈弱酸性，这种酸性是H3BO3与H2O中的OH-结合，释放出H+所致 。除了溶于水外，它还可以溶于乙醇、甘油，微溶于乙醚、丙酮、香油精硼酸与乙醇反应，生成挥发性的硼酸酯。

2.4 硼砂

硼砂的理论化学式为Na2B4O7・10H2O，其中Na2O占16.25%，B2O3占36.51%，H2O占47.24% 。在硼砂的晶体结构中，其基本结构单元为 〔B4O5(OH)4〕2-的硼酸根阴离子,这些结构单元再通过氢键连接成链状结构,链与链通过Na+离子以离子键相结合,水分子也存在于链与链之间。严格地说，硼砂的理论化学式应为Na2(H2O)8〔B2B2O5(OH)4〕，这种结构属于单斜对称。硼砂多为半透明晶体或白色结晶粉末，无臭味，味道咸,比重只有1.73g/cm3,稍溶于冷水，在0℃水中的溶解度为2.01g/100mL；较易溶于热水，在100℃水中的溶解度为170g/100mL；易溶于甘油，微溶于乙醇、四氯化碳。硼砂在受热的过程中，60℃将失去8个结晶水，320℃将失去全部的结晶水。在877℃温度下熔成玻璃态。与硼酸一样，在高温下，硼砂中的B2O3也容易挥发，挥发量也近似。

3氧化硼对釉料及微晶玻璃性能的影响

含氧化硼的原料，不管是自然界存在的矿物，还是化工冶炼的化学产品，都还没有应用于传统陶瓷的坯体中。一方面是由于含氧化硼原料比较稀缺，价格也比较高；另一方面，氧化硼在传统陶瓷坯体中的很多作用都可以用更为低廉的原料来替代，所以坯体使用氧化硼已无必要。目前，含氧化硼的原料几乎都用于釉料、玻璃与微晶玻璃的制备。它们在这些产品中的作用与影响如下：

3.1对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的熔化温度的影响

氧化硼（B2O3）成分是最有效的强熔剂之一。它作为强熔剂体现在两个方面。一方面氧化硼的加入，降低了配料系统的液相线温度。有人作过研究，对于硼硅酸盐的玻璃相，每1%的B2O3就可以降低液相线温度达35~60℃。对于含碱金属氧化物比较少的硼硅酸盐玻璃相来说，这种作用较大；而对于含碱金属氧化物比较多的硼硅酸盐玻璃相来说，这种作用较小。氧化硼作为强助熔剂体现的第二个方面是，它会加速、强化熔化过程。特别是氧化硼较少时，这种加速熔化过程更为显著。有人提出，平均每加1%的B2O3将能缩短熔化时间达20%~30%。

3.2对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度的影响

氧化硼对釉料及微晶玻璃的粘度的影响依其加入量的多少、所处温度而变。在温度的影响方面，一般来说，在玻璃转变点到软化点的低温范围内，它不会降低玻璃熔体的粘度，反而比Na2O、PbO的降低粘度作用差。当然在这一温度范围内，B2O3替代SiO2则会明显降低粘度，特别在B2O3≤10%范围内更是如此。而在较高温度范围内，B2O3总是能够大幅度降低体系的粘度，即使在1100℃左右的中温范围内，这种作用仍然较为明显。氧化硼的降低体系粘度的作用可与氧化锌媲美。

综合上述温度不同、粘度影响也不同的作用可以看出，与碱金属成分相比，氧化硼对粘度的影响也有短性的趋势。但与SiO2、Al2O3耐高温成分相比，它们降低粘度的作用是全温度范围的。在添加量影响方面，由于硼同时会有两种配位（3或4），同时硼又是缺电子元素，可与碱金属生成一系列化合物，所以B2O3成分的多少对体系粘度的影响呈现复杂性。一般来说，在低含量范围内，随着B2O3含量的增加，其降低体系粘度的作用呈现增加趋势。但在高含量的范围内，其降低体系粘度的作用则呈现减小的趋势。随着氧化硼加入量的进一步增多，反而会使粘度增加。不过，对所有釉料及微晶玻璃而言，它们的B2O3加入量都没有达到形成“硼反常”的高含量的范围，所以氧化硼对粘度都表现为大幅度降低的作用。

3.3对釉料及微晶玻璃的热膨胀性能的影响

在通常的添加量的范围内，氧化硼会降低釉料及微晶玻璃的热膨胀系数，提高它们的抗热冲击强度，这也有利于匹配陶瓷坯体的性能。氧化硼降低热膨胀的性能来源于两个因素：一是氧化硼的加入可以减少增加热膨胀系数的碱金属氧化物成分的加入量；另外，B-O较高的键强度，再加上在B2O3≤15%的条件下，硼取配位数为4的结构状态，这种状态会强化硼铝硅酸盐玻璃相的网络结构，致使这些釉料及微晶玻璃的玻璃相的热膨胀系数降低，在加合性计算硼铝硅酸盐玻璃相的热膨胀系数时，硼的加合因子都取负值。

硼降低热膨胀系数的作用和降低熔化温度、粘度作用的结合，使它成为研制釉料及微晶玻璃时优先选择的原料成分。不过，需要注意的是，研制高硼釉和玻璃时要注意硼反常现象。当添加超高含量的氧化硼时，会由于导致硼取3配位数的（BO3）三角体的增多，而这种三角体与其它基团联结多以属于氢键等弱键的形式，松弛了玻璃网络结构，这时增加B2O3的含量反而会造成热膨胀系数的增加，这就是硼反常的现象。

3.4对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

一般来说，在B2O315%的成分范围内，硼的加入将取配位数为4的结构状态，这种状态会强化釉料及微晶玻璃中的玻璃相的玻璃网络结构。因此，在这种情况下，B2O3的加入都会明显增加这些产品的机械强度，特别是抗拉强度和硬度（当然，抗压强度也有提高），不过，对弹性模量影响会复杂一些。在铝硼硅酸盐体系（只存在碱金属平衡阳离子条件下）的釉料及微晶玻璃中，弹性都会存在所谓硼、铝反常现象。

（1） 当分子比：■=φ1时，B3+和Al3+都能在结构中形成四面体，这样可以强化这些产品中玻璃相的玻璃结构，使弹性增加。

（2） 当0φ1时，玻璃网络中的碱金属阳离子电荷可以平衡由于形成（AlO4）四面体而导致的负电荷，但是，此时的B3+将转而形成BO3三角体，此时的结构状态会使弹性模量下降。

（3） φ0（M2O进一步减少），这时的碱金属阳离子含量已不能满足平衡Al3+离子生成（AlO4）四面体的负电荷，此时的Al3+离子将以六次配位的形式充填于网络的间隙（成为网络的改性体），这将增加玻璃相的弹性模量。

3.5对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响

氧化硼对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响比较复杂，可能有正面的影响，也可能有负面的影响，取决于各种因素的综合。主要影响因素有：

（1） B2O3的绝对含量；

（2） 碱金属氧化物的绝对含量；

（3） M2O:B2O3的比例；

（4） Al2O3的含量；

（5） 分相程度。

这些因素的影响从根本上说是对釉料及微晶玻璃中玻璃相的玻璃结构的影响。对于釉料及微微晶玻璃常见成分体系――硼铝硅酸盐的玻璃相（只存在碱金属平衡阳离子条件下）来说，当分子比：

（1）■=φ≥1时，所有的B3+离子均取四次配位，形成BO4四面体结构。这种配位的结构状态有利于强化多元硼铝硅酸盐玻璃相的玻璃结构。在这种成分范围内，增加B2O3的含量有利于提高耐化学性；

（2） 当0φ1时，此时的B3+离子将取三次配位，形成BO3三角体，这种三角体与其它基团的连接以弱的氢键等形式，使结构处于相对疏松、减弱的状态。在这种情况下，增加B2O3的使用量，则会使耐化学腐蚀性降低。

对于绝大多数的釉料（包括透明釉）和微晶玻璃（包括透明玻璃粒料）的成分体系来说，氧化硼对它们的化学耐久性的作用和影响都是正面的，都是有利于改善它们的化学耐久性。

最后还要提及的是，釉料和微晶玻璃中玻璃相的分相作用，特别是硼硅酸盐体系玻璃相的分相作用对它们的化学耐久性的影响有其特殊性。这种分相作用常常分离出硼酸盐相，而周围玻璃相的硅氧骨架对这个分离出的硼酸盐相起到保护胶作用，不过硼酸盐本身耐碱不耐酸。故这种分相作用可以使产品的耐酸性降低，耐碱性提高。

3.6对釉料及微晶玻璃光泽度、呈色及析晶的影响

氧化硼对釉料及微晶玻璃表面光泽度有提高的作用，但这种提高作用不是来自对其玻璃相折光率的提高，而是因为在含硼玻璃表面，能够形成平行于表面的BO3三角形的平面。这是与PbO、ZnO等成分提高玻璃相光泽度机理的不同之处。

如前所述，氧化硼有极强的助熔能力，本身又是玻璃网络形成体，易于生成多种成分体系的玻璃相。玻璃相的存在及数量的增加，会有利于很多色料的呈色，特别对于Cr2O3、Ag的着色，硼酸盐成分会增加这些着色剂的熔解量，强化它们的着色。

正是因为氧化硼的易于玻璃化的作用，使它在结晶釉、微晶玻璃中可以成为有效控制它们的析晶速度和析晶量的主要成分之一。采用氧化硼成分，可以减慢析晶速度，减少析晶量，使析晶能力下降，减少由于析晶过多或速度太快产生的各种质量缺陷。

3.7对釉料及微晶玻璃的电学性质的影响

氧化硼组份在釉料及微晶玻璃中，既不会减小它们的电阻，同时也不会增加它们的介电损耗。因此，低含量碱金属组合（Li-Na-K）成分的硼硅酸盐玻璃将是具有低的介电损耗的理想电子产品。

3.8对釉料及微晶玻璃的挥发性的影响

众所周知，氧化硼与碱金属氧化物（特别是K2O）、PbO一样，都是属于易于挥发的成分，氧化硼的挥发始于釉料及微晶玻璃的玻璃相的转变温度以上，在700℃以上变得比较强烈，可以设想，在高温（常达到1450~1550℃）熔制熔块时挥发性则更甚。当以煤气为燃料时，这种挥发所造成的B2O3的损失量可达10%~15%。当然，这种挥发损失量的多少还与产品配方成分体系中B2O3和碱金属氧化物（M2O）含量以及熔制条件有关。在相等含量的M2O的条件下，B2O3含量越多，挥发量也越多；而B2O3含量低，这种挥发可以忽略不计。另一方面，在相等含量的B2O3的条件下，M2O含量越多，其B2O3的挥发量也越多。在1400~1550℃熔化温度范围内，随着温度的增加，B2O3挥发损失稍有增加。此外，B2O3的挥发损失量还会随着熔化时间的增加而增加，此时，B2O3的挥发损失量与熔化时间的平方根成线性正比关系。这也表明，B2O3的这种挥发性主要是由扩散机理控制的。