自由基聚合与阴离子聚合研究现状

摘要：自由基聚合与阴离子聚合是高分子合成中的重要反应，本文概述了一种活性/可控自由基聚合反应ATRP（原子转移自由基聚合）的机制与其动力化模型研究，简述了ATRP在制备高分子复合材料方面的几项应用。对于阴离子聚合近年来的发展，介绍了其在制备弹性体和设计合成新材料方面的研究。

关键词： 自由基聚合;阴离子聚合;ATRP

1引言

高分子的合成中，连锁聚合反应需要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子，因此根据活性中心的不同连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴（负）离子聚合。

自由基型聚合反应是指在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化变为活性自由基，并以自由基型聚合机理进行的聚合反应。自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反应，许多塑料、合成橡胶和合成纤维都是通过这种反应合成。

离子聚合中，以阴离子为反应活性中心进行的反应称为阴离子型聚合反应。阴离子聚合是最早实现活性聚合的聚合物合成方法，在聚合物分子结构设计，新材料开发方面应用十分广泛。

2主题

2.1 原子转移自由基聚合

在高分子材料领域中， 精确控制分子的尺寸、拓扑结构、组成和功能性等，是发展新材料的前提。然而，由于工业生产中大多数聚合物都是在更为宽松的条件下通过缩聚、自由基聚合生产出来的，故所得产物的结构难以控制。因此，将活性聚合技术扩展到自由基聚合中是十分必要的。可控/活性自由基聚合（CRP）自产生以来得到人们的广泛关注， 目前已开发出多种技术，如NMP（氮氧自由基调控聚合）、ATRP（原子转移自由基聚合）和衰减转移体系等。

ATRP 使用过渡金属作为催化剂，采用过渡金属的氧化还原反应可使活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成动态平衡，从而有效降低了体系中活性种的浓度、抑制了链终止反应和不可逆链转移反应，进而实现了“活性”聚合。与其他可控活性聚合方法相比，ATRP不需要很高的聚合温度，并且可适用单体的范围更广。在合成复杂结构聚合物（如嵌段、星型和接枝共聚物等）方面，ATRP 也是最有效的方法之一;此外，ATRP在表面修饰方面也具有简单易行之特点，可将聚合物接枝至各种无机材料、有机材料和蛋白质材料的表面。

2.1.1 ATRP的动力化模型研究

为了能够更深入地了解和控制聚合过程，通过ATRP动力学模型化并耦合不同操作方式下的反应器模型已成为必然，它可以更精确地控制大分子链结构，如分子量及其分布、共聚组成及组成分布，同时还能优化聚合条件。

在聚合反应工程领域，一个完善数学模型的建立对于传统的实验和经验是有力的补充。而建立在第一性原理以及实验验证的基础之上的可靠模型，可以作为实际操作的替代品，用于一些实验费用高，操作不方便或者不安全的研究中。

2.1.2 ATRP法制备功能高分子材料

在纳米无机粒子中，SiO2作为一种优良的结构和功能材料，具有高表面活性、高比表面积、低比重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等性能，在陶瓷、塑料、橡胶、涂料和催化剂等许多领域有着广泛的应用。唐龙祥等采用ATRP法在纳米二氧化硅（SiO2）粒子表面接枝聚苯乙烯（PS），并以此对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（ SBS）进行改性。结果证明具有核壳结构的纳米SiO2-g-PS复合粒子在SBS中具有良好的分散性，使SBS的力学性能、热稳定性及高温玻璃化转变温度提高。

磁性高分子微球因兼具无机磁性材料的磁响应性和有机高分子材料的表面功能性，自上世纪七十年代以来，在细胞分离、固定化酶、核酸检测、靶向药物、核磁成像等领域的研究应用越来越多。郭卫强等在制备磁性微球的过程中引入了ATRP反应，直接在磁性粒子内核上枝节上对氯甲基苯甲酸，以此为引发剂，引发苯乙烯的ATRP反应，然后以此大分子微球引发丙烯酸的ATRP反应，得到功能化的高分子磁性微球。

北京化工大学的杨鑫超等对天然多糖进行化学修饰，制备具有ATRP引发位点的多糖引发剂，然后通过原子转移自由基聚合，制备以天然多糖为骨架，以不同链长的阳离子聚合物为侧链的阳离子非病毒基因载体，在基因治疗中具有良好的应用前景。

2.2阴离子聚合发展

近二十多年阴负离子聚合在新引发剂体系、新单体开发以及聚合理论方面均取得了进展，出现了配伍负离子聚合LAP、阻滞负离子聚合RAP等概念。实现了对聚合物结构、聚合动力学的进一步控制。在工业方面，阴离子聚合生产规模和产品应用范围扩大，同时也开发出多种新产品，如集成橡胶、负离子合成的高抗冲聚苯乙烯等。国内的负离子产品开发十分迅速，在加氢型负离子聚合产品方面还取得了突破性发展。

2. 2.1.负离子聚合制备弹性体

负离子活性聚合发现于上世纪五十年代，几年后便有工业产品面世。首先是苯乙烯类热塑性弹性体SBS、SIS，紧接着合成出共轭二烯烃均聚

橡胶BR以及共轭二烯烃与苯乙烯的共聚橡胶S-SBR，此后还出现了高韧性聚苯乙烯树脂。溶聚丁苯是负离子聚合的另一重要产品，主要优点表现在能方便地设计分子结构。另外，还可以通过偶联制备加工性能好的星型聚合物，也可对活性末端进行改性制备端基极性化产品。

2. 2. 2.负离子聚合设计合成新材料

负离子聚合能够对聚合物分子结构进行设计和精确控制，其产品正在被广泛使用且还存在潜在的领域。刘国军等采用负离子聚合方法设计合成了不同结构的双亲聚合物，然后进行自组装、光交联制备了星形高分子胶束、平头状高分子胶束、高分子刷、高分子纳米纤维、可调纳米孔道的高分子薄膜。双亲性聚合物的自组装可以和多种学科与行业结合，如药物缓释体系等。北京化工大学采用负离子活性分散聚合制备核壳高分子聚集体。这种聚合物聚集体的壳层可以通过硫化交联， 所得材料为自增强弹性体。我们将其称为弹性基体与补强材料“一体化橡胶”。从国内外发表文章可以看出，负离子聚合已经成为制备新材料的强有力的工具。

2. 2.3.小结

近二十年，在高分子化学领域活性聚合的研究取得了令人瞩目的进展，如活性自由基聚合， 阳离子活性聚合、茂金属催化剂以及“茂后”催化剂的活性聚合特征等。相比较而言， 负离子聚合虽开发了多种新引发剂，也出现一些对聚合机理新的见解和提法，但取得更大突破还需要更丰富的实验工作和更新的思路。负离子聚合在应用中正在并将进一步发挥作用，产品种类快速增多、产品性能向高性能和功能性发展、产量也大幅度增加。因此，负离子聚合在理论和应用方面仍然具有十分重要的研究价值。

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