磷钼钒酸修饰的多晶Pt电极对甲醇电催化氧化的研究

【摘要】循环伏安（CV）测试：电解液为0.5mol・L-1H2SO4+1mol・L-1CH3OH 混合溶液。每次电化学实验前，电解液中通15min的高纯N2气除去电解液中所含的O2，扫速为20mVs-1，所有的实验均在室温...

摘 要：甲醇电催化氧化催化剂活性低，且易被中间产物毒化制约着直接甲醇燃料电池（DMFCs）商业化的进程，过渡金属氧化物如MoOx和VOx等能够促进甲醇的电催化氧化，而磷钼钒酸（PMV）不仅含有MoOx和VOx两种氧化物，而且还具有磷钼酸独特的催化性质，文章旨在通过电化学实验方法，研究磷钼钒酸对甲醇电催化氧化的影响。

关键词：直接甲醇燃料电池；磷钼钒酸；Pt电极；耐CO能力

文章主要研究磷钼钒酸对甲醇电催化氧化的影响，首先采用文献中成熟的方法合成磷钼钒酸，将磷钼钒酸采用电化学方法修饰到多晶pt电极表面，研究甲醇在PMV修饰的Pt电极上的电催化氧化行为。

1 实验方法

工作电极在使用前依次用0.5？滋m和0.03？滋m粒度的Al2O3粉末上抛光，然后用去离子水超声洗涤，将Pt电极插入到40mgmL-1的PMV溶液中，在-0.2-1.0V电位范围内扫描，直到得到稳定的循环伏安曲线，获得PMV修饰的Pt电极。H3PMo12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40分别为PMA、PMV1、PMV2、PMV3。PMA修饰的Pt电极、PMV1修饰的Pt电极、PMV2修饰的Pt电极、PMV3修饰的Pt电极分别为Pt-V0、Pt-V1、Pt-V2、Pt-V3，制备所有的溶液都用二次蒸馏水（18.2MΩ cm）并通入氮气除去其中的氧气。

循环伏安（CV）测试：电解液为0.5mol・L-1H2SO4+1mol・L-1CH3OH

混合溶液。每次电化学实验前，电解液中通15min的高纯N2气除去电解液中所含的O2，扫速为20mVs-1，所有的实验均在室温下进行。

计时电流（CA）曲线测量：电解液为0.5mol・L-1H2SO4+1mol・L-1

CH3OH混合溶液，将工作电极恒定在0.60V，测试时间为一小时。

2结果与讨论

（1）将Pt电极在PMV溶液中进行循环伏安扫描，不仅可以得到PMV修饰的Pt电极，同时也可以考察PMV本身的氧化还原行为。将PMV修饰的Pt电极在0.5M H2SO4溶液中循环伏安扫描可以看出除了氢的吸附/解吸峰，还有一对很明显的PMV氧化还原峰，这就表明了PMV吸附在了Pt电极的表面上。

（2）将Pt电极和PMV修饰的Pt电极在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在20mV S-1扫速下进行循环伏安扫描可以看出PMV修饰的Pt电极的甲醇电氧化的峰电位大约在0.66V，与Pt电极的0.68V相比负移了20mV，起始电位也负移了，这也就说明了PMV修饰的Pt电极可以使甲醇电催化氧化的催化活性得到很大的提高。将Pt电极和PMV修饰的Pt电极在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在5mV S-1，10mV S-1，20mV S-1，50mV S-1，100mV S-1，150mV S-1，200mV S-1，不同扫速下进行循环伏安扫描可以得出PMV修饰的Pt电极可以使控制反应速率步骤的电子转移速率增加。

（3）将Pt电极和PMV修饰的Pt电极在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在5mV S-1扫速下扫描得到甲醇氧化的塔费尔曲线[1]。在直线区域0.3-0.5V（线性相关系数>0.99）PMV修饰的Pt电极的塔费尔斜率同Pt电极相比有所下降，根据塔费尔斜率计算出的Pt，Pt-V0，Pt-V1，Pt-V2和Pt-V3的电子转移速率分别为0.338，0.404，0.469，0.455，0.477，同Pt电极相比决定反应速率步骤的电子转移速率都有所增加。这可能是Keggin结构的PMV良好的氧化还原性质，独特的分子结构，较高的质子传导率，电子的多样性等独特的性质所导致的，PMV修饰的Pt电极可以使电极的传导率增加，并且提高反应中电子转移速度。

（4）将Pt电极和PMV修饰的Pt电极在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在0.6V电位下从0s开始扫描，当时间达到1000s时，Pt，Pt-V0，Pt-V1，Pt-V2和Pt-V3的电流依次增加，当时间达到3600s时PMV修饰的Pt电极比Pt电极有更高的电流密度，这个结果正好说明PMV修饰的Pt电极可以提高甲醇催化氧化稳定性。

杂多酸电子的性质是很复杂的，PMV修饰的Pt电极可以增强甲醇氧化的催化活性的原因也不是很清楚，根据以上动力学结果，PMV修饰的Pt电极使电子转移速率增加，从而促进甲醇的电催化氧化。有文献报道：用V取代PMV，如果V的量越多则Keggin结构的HPAs耐CO的能力越强，这正好与增加V的含量从而减弱CO的毒化效应，增加甲醇氧化的催化活性的说法是一致的[2，3]。此外，PMV中的V和Mo原子很容易使水活化，产生含氧物种，这对于CO的氧化是至关重要的，因此，PMV修饰的Pt电极具有较高的耐CO能力，决定反应速率步骤的电子转移速度较快，并且在甲醇氧化过程中，具有较高的催化活性及稳定性。

3 结束语

文章研究了PMV修饰Pt电极的电化学行为及其对甲醇的电催化氧化，并与Pt电极进行了比较，得到了下面的结论：PMV能够稳定的吸附到Pt电极上，并占据了Pt表面的部分活性位，阻止了氢的吸脱附反应；PMV修饰的Pt电极可以很明显的提高甲醇氧化的催化活性及稳定性；PMV修饰的Pt电极可以使决定反应速率步骤的电子转移速度增加；PMV修饰Pt电极能够提高甲醇电催化氧化的活性，增强了抗中毒能力；PMV中V的含量越高，则PMV修饰的Pt电极的催化活性及稳定性越高。

由此可见磷钼钒酸能促进甲醇的电催化氧化，它所修饰的电极对甲醇电催化氧化的催化活性及稳定性都有所提高，这个研究对甲醇燃料电池的发展来说意义是非常重大的。

参考文献

[1]W.L. Xu，T.H. Lu，C.P. Liu，W. Xing[J].Phys. Chem. B，2005，109：7872.

[2]K.Lasch，L. Jorissen，J. Garche[J].Power Sources，1999，84：225-230.

[3]G.A.Tsigdinos，C.J.Hallada[J].Inorg. Chem，1968，7：437-441.