原水突发性铊污染应急处理研究

摘 要：模拟水厂常规处理工艺对含铊（Tl）原水的处理效果，结果表明常规处理工艺不能将含Tl浓度为0.155～0.555 μg/L的原水处理达标。研究高锰酸钾、pH、粉末活性炭等因素单独作用及联合作用的除Tl效果，结果表明：各因素单独作用时，Tl去除率在一定范围内随着投量增加而上升；联合作用时，KMnO4投加1 mg/L，pH调节为8.5，粉末活性炭投加20 mg/L，能将含Tl浓度为0.613 μg/L以下的原水处理达标。初步探究了KMnO4的除Tl机理：中碱性条件下，KMnO4不能将Tl+氧化成Tl3+，KMnO4的还原产物新生态二氧化锰能将0.4 μg/L的模拟含Tl水样处理至0.003 μg/L。生产性试验表明：KMnO4投加0.5 mg/L，pH调节为8与KMnO4投加0.5 mg/L，Cl2投加0.5 mg/L的除Tl效果优于各因素单独作用时的处理效果。

关键词：铊 常规处理工艺 高锰酸钾 应急处理

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（b）-0120-05

Research on the Emergency Treatment of Raw Water Accidentlally Polluted by Thallium

JIN Xiaohua1，ZHOU Qin1， LIU Yong zhi2， CAI Zhanhang3

（1. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters， Ministry of Education， College of Environment and Energy， South China University of Technology 2.Water Quality Testing Of Guangzhou Suiquan Co.Ltd，Guangzhou 511400，China；3.Panyu Water Co.Ltd，Guangzhou，511400，China）

Abstact：The removal efficiency of thallium was evaluated through laboratory tests， which was by nature a simulated treatment for the time being.The results showed that the outflow water，which was treated by conventional process with the raw water with the mass concentration of thallium between 0.155μg/L and 0.555μg/L， could not reach the standard.A camparative study among four methods，which were dosing potassium permanganate（KMnO4） solely， adjusting pH value by adding sodium hydrate，dosing powered activated carbon（PAC）and dosing KMnO4 combined with PAC， was carried out on the removal of thallium.The results demonstrated that the ability of removal of thallium had enhanced in some content with the increasing dosage of KMnO4，PAC，NaOH；when dosing KMnO4 of 1.00 mg/L，with pH value of 8.5， with activated carbon of 20 mg/L，and PAFC of 3 mg/L could treat the raw water with the mass concentration of thallium lower than 0.613 μg/L.The mechanism of removal thallium by KMnO4 was also researched.The result indicated that KMnO4 couldn’t convert thallous ions to thallic ions in the neutral or alkaline conditions.It was the newly formed manganese dioxide（the reduzate of KMnO4）that played an important role on the elimination of thallium，with mass concentration of 0.4 μg/L decreasing to 0.003 μg/L.Product experiments showed that the removal effeciency of thallium of dosing KMnO4 of 0.5 mg/L combined with adjusting pH value to 8 and dosing KMnO4 and Cl2 of 0.5 mg/L together were better than dosing any of the factors.

Key Words：Thallium；Conventional Process；Potassium Permanganate；Emergency Treatment

铊（Tl）是一种剧毒元素，其对哺乳动物的毒性远大于Hg，Pb，As等。Tl可通过饮水、食物、呼吸或皮肤接触等方式进入人体，并在体内富集，人的致死量仅为10～15 mg/kg[1]。Tl被我国列为优先控制的污染物名单[2]。自然界中Tl广泛分布于各种水体中，并主要以一价Tl离子存在，Tl3+只有在极强的氧化条件下才存在[3]。

目前，国内外对饮用水中的铊去除研究较少，美国环保署推荐活性铝净化法和离子交换法，这两种方法难以大规模应用，并且制水成本也会大幅增加。陆少鸣等人通过小试装置采用预处理、混凝沉淀、柱状活性炭过滤对配制的含Tl原水进行处理，取得了较好的效果[4]，但是该法需要将水厂的砂滤池改造为柱状活性炭滤池，改造周期长，不适用于常规水厂的应急处理。处理Tl污染的原水的主要措施有：在被污染水体中加入吸附剂，降低Tl的活动速率并使其沉淀；另一种是向被污染的水体中投加氧化剂和碱性物质，使Tl从一价向三价转化，并形成沉淀而从水中除去[5]。

北江是珠江的一大支流，是粤北地区和部分珠江三角洲地区主要供水来源和后备供水水源地。2010年10月，广东北江中上游河段发生Tl超标事故，对清远、广州、佛山等城市的供水造成了影响。贺江是西江的一条重要的支流，2013年7月广西贺江上游爆发铊、镉水污染事故，贺江封开县段铊超标2.14倍，封开县三万居民用水受到影响。本实验主要是针对自来水厂在日常运行中可能遇到的突发性Tl污染情况，在其常规工艺基础上，探索有效的应急处理措施，保证水厂Tl出水达到生活饮用水卫生标准（

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

原水取自广州某水厂枯水期的原水，试验期间原水水质如下：浊度8.5 NTU～42.4 NTU；色度6～11；pH 7.42～7.59；CODMn 1.74～3.29 mg/L；氨氮0.21～ 0.55 mg/L。

试验中所用的高锰酸钾，硫酸锰，粉末活性炭均为分析纯，聚合氯化铝铁（PAFC）取自水厂，铊标准储备液购自国家标准物质中心，铊标准使用液由铊标准储备液用体积分数为2%的HNO3稀释而成。将原水与铊标准使用液配制成不同质量浓度的铊污染原水。

1.2 分析项目与方法

铊：Agilent 7700x ICP-MS（美国安捷伦公司）；浊度：QZ201散射浊度仪；pH：pHS-3C精密pH计； CODMn：酸式高锰酸钾法；UV254：紫外分光光度计。

1.3 试验方法

采用ZR4-6型混凝搅拌机进行除Tl效果影响因素小试，试验流程可分为两个阶段：（1）预处理阶段：向原水中投加预处理试剂，投加高锰酸钾或次氯酸钠时以100 r/min的速度搅拌8 min，通过投加氢氧化钠调节原水pH至特定值，投加粉末活性炭时以60 r/min速度搅拌5 min，药剂投加顺序为KMnO4、NaClO、NaOH、活性炭；（2）混凝沉淀阶段：往经（1）阶段处理后的原水加入混凝剂PAFC后，以184 r/min的速度快速搅拌1.6 min，然后以108 r/min的速度搅拌3.3 min，再以40 r/min的速度搅拌5 min，静沉35 min后取样，用0.45 μm滤膜过滤后分析。

生产性试验在水厂某车间进行，该车间日处理水量10万吨/d，其运行工艺流程为混凝、沉淀、过滤、消毒。生产性试验以小试试验为基础，通过往原水中投加相应药剂来验证强化工艺的可行性。

铊的测定：采用ICP-MS法测定水中残留的Tl。

2 结果与讨论

2.1 水厂现行工艺对Tl的去除效果

水厂常规运行工艺为混凝、沉淀、过滤、消毒，其工艺流程如图1所示。

实验期间在枯水期，水厂枯水期运行时PAFC投加量为2.0～2.5 mg/L（以Al2O3计）。模拟水厂常规处理工艺时，PAFC投加量为2.5 mg/L，处理含Tl质量浓度分别为0.155 μg/L，0.255 μg/L，0.355 μg/L， 0.455 μg/L，0.555 μg/L的原水，处理效果见图2。

从图2可以看出：Tl去除率基本与初始Tl质量浓度呈线性关系，初始浓度为 0.155 μg/L的含Tl原水经处理后剩余Tl浓度0.143 μg/L，去除率为7.74%，处理含Tl浓度为0.255 μg/L的原水出水残余Tl浓度为0.229 μg/L，因此仅经水厂常规处理工艺无法将Tl污染原水处理达标，在水厂常规处理工艺的基础上结合Tl的化学性质通过投加高锰酸钾、粉末活性炭、调节pH，改变混凝剂投加量来强化对含Tl原水的处理。高锰酸钾投加点的确定既要考虑反应效果，又要考虑与粉末活性炭的协同效果，根据实际情况确定将高锰酸钾投加在取水泵站，原水从取水泵站输送至进水井大约需要8 min，在进水井处调节pH值，粉末活性炭投加点设置在配水井前，较混凝剂先5 min投加。

2.2 混凝剂PAFC对Tl去除的影响

混凝剂的投加有其适宜的投加范围，投加过少，达不到预期的混凝效果，投加过多，会发生胶体再稳现象，影响混凝效果，同时也造成药剂浪费。图3是原水Tl质量浓度为0.348 μg/L，PAFC投加量分别为1.5 mg/L、2 mg/L、2.5 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L，8 mg/L，12 mg/L，16 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L下的出水Tl质量浓度，从图中可以看出：出水剩余Tl浓度与浊度有较强的相关性，出水剩余Tl浓度随着PAFC投量增加而降低，在 PAFC投量范围为0.5～5 mg/L时降幅较大，PAFC投量为5 mg/L时，出水剩余Tl浓度为0.285 μg/L，浊度为0.77；此后继续增大PAFC的投量，出水Tl含量略有下降，PAFC投加量在3 mg/L时，对浊度和Tl均能取得较好的去除效果。

2.3 pH值对Tl去除的影响

pH值一方面影响混凝剂在水中的水解情况，另一方面影响金属离子与有机物、颗粒物质的络合和吸附行为，从而影响其混凝去除。在不同pH条件下投加3 mg/L的PAFC处理含铊浓度为0.353 μg/L的原水，实验结果如图4所示，图4表明：随着原水pH值的升高，出水剩余Tl浓度逐渐降低，在pH值为10时原水Tl的去除效果最好，此时出水Tl浓度为0.246 μg/L，此后再增大pH出水Tl含量反而上升；在pH为6.5～8.5时，PAFC的水解产物主要为多核络离子或氢氧化物凝胶物，混凝机理以吸附架桥和网捕卷扫为主，浊度去除效果好；在pH>9时，混凝剂水解产物主要为Al（OH）-4，不利于水中胶体，颗粒等吸附脱稳，混凝效果变差，剩余浊度上升，出水Tl含量也有所增加。

2.4 高锰酸钾对Tl去除的影响

向原水分别投加0.5 mg/L，1 mg/L， 1.5 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L的KMnO4，处理含Tl浓度为0.346 μg/L的原水，实验结果如图5所示，随着KMnO4投加量的增加，出水剩余Tl浓度急剧减少，KMnO4本身具有强氧化性，可能能将Tl+氧化为Tl3+，从而与水中OH-结合形成Tl（OH）3沉淀而去除，此外，KMnO4的还原产物具有吸附，助凝作用，能除去一定量的Tl。当高锰酸钾投加量超过2 mg/L时，出水残余Tl浓度为0.076 μg/L，符合《生活饮用水卫生标准》限值规定（0.1 μg/L），然而KMnO4投加量超过2 mg/L时，会造成出水水质偏红，色度超标，剩余浊度偏高，因此在实际应用中要注意KMnO4的投加量范围。

2.5 活性炭对Tl去除的影响

粉末活性炭对溶液中的重金属离子有一定的吸附效果，重金属离子可以与活性炭表面发生离子交换反应，还可以与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附，或是在活性炭表面沉积而发生物理吸附。图6是原水中Tl质量浓度为0.303 μg/L，不同活性炭投加量下的出水Tl质量浓度。从图中可以看出：随着粉末活性炭投加量的增加，出水剩余Tl浓度逐渐降低，而出水浊度有逐渐上升的趋势。活性炭带负电，投加量过多时，会影响混凝剂对构成水中浊度的带负电的胶体，黏土颗粒等的中和、吸附、沉淀。

2.6 高锰酸钾-粉末活性炭联合工艺的除Tl效果

从上述单因素实验可以看出，混凝剂， pH，KMnO4，粉末活性炭都能影响原水中Tl的去除，但是上述因素单独作用时，对Tl的去除率均不高，未能使出水Tl达标，因此选择多种因素联合作用来研究除Tl效果。实验中KMnO4投加1 mg/L，pH调节为8.5，活性炭投加20 mg/L，PAFC投加3 mg/L，以此条件分别处理0.213 μg/L，0.413 μg/L，0.613 μg/L，0.813 μg/L，1.013 μg/L，1.213 μg/L的含Tl原水，处理效果如表1所示：联合工艺对Tl的去除能力有很大的提升，能使含Tl浓度0.613 μg/L以下的原水处理达到生活饮用水卫生标准，同时考察了其它水质指标，沉后水浊度在1.5 NTU左右，经过过滤工艺可以使浊度小于1 NTU，CODMn均达到标准，出水pH在8左右，而每吨水的制水成本仅增加0.154元，经济成本分析见表2。

2.7 高锰酸钾-粉末活性炭联合工艺除Tl机理研究

Tl+/Tl3+的电极电势为1.26 V，KMnO4在中碱性条件下的电极电势为0.595 V。KMnO4在中碱性条件下被还原后形成具有巨大比表面积，活性强的新生态二氧化锰。为了探究KMnO4在水中的除Tl机理，排除其它因素干扰，在1L超纯水中加入0.5 mmol/L的CaCl2和NaHCO3来保证水中具有一定的碱度及离子强度，再向水样中加入0.4 μg/L的铊标准使用液来模拟天然含Tl水样，将水样pH调节为7.50，然后进行以下两个对比实验：（1）往水样中投加1 mg/L的KMnO4，以100 r/min的速度搅拌8 min后，沉淀35 min后取样，用0.45 μm滤膜过滤后测试，处理后水中残留Tl浓度为0.392 μg/L； （2）往水样中加入以摩尔比为1.5：1的KMnO4和MnSO4反应来制取的水合二氧化锰[6]，控制水合二氧化锰的生成量为1 mg/L，以与（1）相同的实验条件处理模拟水样，测得剩余Tl浓度为0.003 μg/L。实验结果表明：中碱性条件下，KMnO4不能将Tl+氧化成Tl3+，KMnO4还原后形成的新生态水合二氧化锰能吸附水中的Tl+，吸附机理为[7]

2.8 其他氧化剂的除Tl效果

除了KMnO4外，过氧化氢（H2O2），臭氧（O3），次氯酸钠（NaClO）同样能应用于水厂[8]。H2O2，O3，NaClO对Tl污染原水均具有一定的去除能力（见图7），其中NaClO的投量以有效氯计，原水含Tl浓度为0.455 μg/L，氧化剂与原水接触反应15 min，经混凝沉淀后用0.45 μm滤膜过滤后检测。如图所示：随着氧化剂投加量的增加，Tl去除率也随着增加，O3的去除率增幅最大，当O3投加量为4 mg/L时，原水剩余Tl质量浓度为0.049 μg/L。相同投加量下，氧化剂对Tl的去除率O3>H2O2>NaClO。目前在我国采用O3工艺的水厂仅为少数，而且O3预氧化投加量也在2 mg/L以下，而H2O2虽适用于应急投加，但是H2O2成本过于高额，不适用于水厂大规模处理，NaClO虽然除Tl效果较差，但是与其他工艺联用，未免不失为一个较好的选择。

2.9 生产性试验研究

以小试试验结果为依据，在水厂的某车间进行生产性试验，验证实际应用过程中各工艺的除Tl效果，各工艺条件及实验结果如表4所示：常规工艺的除铊能力为10.13%；单独将原水pH调节至8时，0.082 μg/L的含Tl原水经处理后剩余Tl浓度为0.070 μg/L；单独投加0.5 mg/L的Cl2处理原水时，Tl的去除率为12.5%；单独采用KMnO4预处理时，Tl的去除率为23.66%。由此可知，单独投加Cl2、KMnO4，调节pH等均能小幅提高Tl的去除率。当KMnO4，Cl2，调节pH两两联用时，Tl去除能力大幅提高。KMnO4投加0.5 mg/L及调节原水pH至8时，处理含Tl浓度为0.090 μg/L的原水出水剩余Tl浓度为0.052 μg/L，去除趋势基本与小试试验一致。

注： “―”代表无投加。

3 结论

（1）模拟水厂常规工艺处理含Tl原水，在水厂常规处理工艺条件下，能去除一定量的Tl，但不能使出水铊达到生活饮用水卫生标准。

（2）考察了影响除Tl效果的因素，实验表明混凝剂，pH，高锰酸钾和粉末活性炭均对除Tl有影响，各因素单独作用均难使铊污染原水处理达标，采用高锰酸钾与粉末活性炭联用强化混凝能使含Tl质量浓度 0.613 μg/L以下的原水处理达标，而每吨水的制水成本仅增加0.154元。

（3）在中碱性条件下，Tl的去除不是因为高锰酸钾将Tl+氧化为Tl3+，而是高锰酸钾氧化后的还原产物新生态水合二氧化锰的吸附了水中的Tl+，利用新生态水合二氧化锰处理0.4 μg/L的模拟含Tl水样，处理后剩余Tl浓度为 0.003 μg/L。

（4）O3，H2O2，NaClO也能去除一定量的Tl。相同投加量下，O3的去除能力最好，但是O3投加量过高，会大大增加制水成本，而且国内采用O3工艺的水厂较少，制约了其在常规工艺水厂的应急处理。

（5）生产性试验研究表明：单独调节原水pH至8，单独投加0.5 mg/L氯气，单独投加0.5 mg/L高锰酸钾对含低浓度Tl原水处理效果一般，而采用高锰酸钾与氯气联合作用及高锰酸钾+调节pH工艺对低浓度的含Tl原水去除能力大幅增加。

参考文献

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