聚乳酸结晶动力学研究

摘要：聚乳酸（PLA）作为一种生物可降解的热塑性聚酯，了解PLA的结晶行为对于控制PLA的降解速率，耐热性和光学性质，力学性能以及阻隔性能等有着至关重要的作用。

关键词：聚乳酸 晶体结构 结晶动力学

中图分类号：C35文献标识码： A

1. PLA高分子材料

PLA是一种能生物降解的高分子材料，它能从可再生资源中生产得到。同时PLA也是一种脂肪族热塑性聚酯类聚合物，具有高模量，高强度和良好的透明性。由于PLA具有生物相容性及生物可吸收性，后来在生物医学领域的应用中也逐渐日益成熟。2003年，生物基高分子材料---PLA，至引入到商业行业以来为更多的适用行业开辟了道路。特别是它本身所具有的良好的力学性能，较好的透明性及堆肥性，使我们逐渐发现PLA在包装行业领域也具有越来越多的用途。

2. 显微镜观察结晶动力学

等温结晶条件下，用光学显微镜观察聚合物薄膜能够判定聚合物的成核密度和球晶生长率。球晶密度随着结晶温度的升高而降低，并且球晶密度随温度变化的斜率也在逐渐地增加。

随时间的变化测量球晶的半径可以观察到球晶生长的现象。晶体生长速率G即是球晶半径与时间的斜率比值，而晶体开始成核所需的时间通常称为诱导时间，与成核动力有关。一般情况下，在一定的TC上G是恒定的，意味着非晶片段被排斥到片晶间，致使球晶径向生长前端的非晶片段浓度保持不变。其中，HoffmanLauritzen是分析聚合物结晶中晶体生长动力学的一个重要的理论，另外，该理论在预成型的片晶上发生了二次成核，这不同于定义的初始成核，即聚合物熔体开始出现新片晶。根据这个理论，给出了均聚物晶体生长速率G的计算公式如下：

(1)

这里G0是一个常数，U*指链段到达结晶表面所需的活化能，R指气体常数，Tc指结晶温度，指热流终止的温度，指过冷度（），f指记录热焓随温度变化的一个因子，而Kg称之为成核参数，表示为：

(2)

其中α是一个常数，与晶体生长方式有关，b指晶体中单分子层的厚度，为侧表面自由能，为端表面自由能，为平衡熔融温度，为100%聚合物结晶的理论热焓，K是Boltzmann常数。

影响晶体成核的另一因素就是PLA中D-乳酸浓度。相同分子量但不同D-乳酸浓度的PLA其晶体生长率随结晶温度之间的变化。其中，含最低D-单体浓度的PLA样品中消旋乳酸或DD-乳酸的正常浓度为0%，最佳的Tc在115-130℃范围内。但是达到最大值的晶体生长率随光学杂质的增加又急剧下降。0.4%D杂质的PLA其球晶生长率约为4.5um/min，但是仅6.6%D-乳酸杂质的PLA其球晶生长率降低到不足0.1um/min。说明在PLA结构中添加D-单体杂质也能够影响到球晶生长速率。

PLA的分子量对球晶最大生长速率的影响。这些PLA数据主要针对低D-乳酸浓度（0-1%）而言的。我们选用FloryFox方程的一般通式为了对球晶最大生长速率进行回归分析。从而利用下面的参数绘出图3中实线曲线部分：

(3)

其中，=1.4um/min ，A=-3.8×105(um g)/(min mol)

图1 D-乳酸单元浓度对球晶生长速率的影响。图2 球晶最大生长速率随分子量的变化

图中很明显地看出，球晶生长速率随分子量的增加而下降。由于分子链运动能力受到了很大的限制所引起。当分子量很低时，球晶生长速率下降的速度非常快，几乎成一条直线，而商业上所使用的PLA在此低范围内的分子量，其效果由于光学杂质的影响显得不会很明显。

3. DSC测定结晶动力学

量热法通常是作为研究结晶动力学的另一种技术。在进行非等温结晶和等温结晶时，量热法能够测定玻璃化转变温度及热焓。由量热法得到的数据求得样品的相对结晶度。图3阐明了PLLA在90-130℃范围内相对结晶度随时间的变化。通过这些数据可以用Avrami方程进行曲线拟合：

(4)

这里K指结晶速率常数，n为Avrami指数。聚合物结晶时Avrami指数n一般介于2-4之间，与成核机理，晶体生长维数和生长机理有关。

图3.结晶度随时间的变化图图4. 半结晶时间随结晶温度的变化

图3中的实线指的是用Avrami方程计算得到的数据回归曲线。由图分析，温度在90-130℃内时Avrami指数在2.5-2.8之间，意味着伴随样品同时成核晶体生长的维数从二维变化到三维。对比材料的结晶速率，对于表述聚合物材料的半结晶时间是非常有利。半结晶时间是结晶度达到50%时的时间。图4 描述了有着不同分子量及D-乳酸含量的PLA，其半结晶时间与结晶温度之间的关系。所有的曲线上都出现了最小值，这可能是由分子链运动加快造成的。半结晶时间呈现典型的U型曲线，随分子量的增加先下降后上升。图中的数据虽不能够系统地评价分子量的影响但能够逐一对照D-乳酸含量的数据，表明半结晶时间随分子量的增加而增加了，同时分子链的运动能力也降低了。

4. 结论

从聚合物结晶的角度上分析，PLA被称为均聚物PLLA和PDLA中所含的D-乳酸和L-乳酸经聚合反应得到的一种最好的共聚物。PLA的熔融温度也随着小单体分数的增加而下降，但是随着分子量达到Mn值约为100kg/mol时，其熔融温度却增加了。相反，同样范围内的分子量使其晶体生长率降低了，观察到最快结晶速率所在的温度范围在100-130℃之间。

参考文献：

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作者简介：

1、王传琪1978.03 男汉河南永城研究生助教 研究方向 安全技术及工程