聚乳酸的降解研究进展

【摘 要】介绍了影响聚乳酸降解的主要因素以及加速聚乳酸降解的方法；归纳了降解改性后，聚乳酸所发生的物理和化学变化。

【关键词】聚乳酸 降解改性 综述

Abstract： The factors that affect the degradation of poly （lactic acid） and the degradation modification methods of poly （lactic acid） are introduced. Physical and chemical changes of poly （lactic acid） are summarized after degradation modification. Furthermore， the development prospects of poly （lactic acid） are previewed.

Key words： poly （lactic acid）；degradation modification；overview

聚乳酸（PLA）是一种可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，它以谷物发酵得到的乳酸为原料聚合而得，废弃后可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物是CO2和H2O；PLA也可回收，使其制品在酶的作用下降解为乳酸，循环使用[1]。

目前全球最大的PLA生产厂家是美国的NATURE WORKS（年产14.6万吨）。我国也有一些生产厂家，如浙江海正、上海同杰良、南通九鼎生物工程有限公司等，但是产量都还比较少。PLA已经在包装、医药、纤维等领域获得成功应用。多数情况下，聚乳酸的降解速率比较慢，强度的降低需要几周的时间，完全的降解往往需要几年的时间，这就限制了聚乳酸的应用，尤其是在临床医学方面的应用[2]。高分子材料的稳定与降解是材料的重要性能之一，对于可降解的聚乳酸，其降解性能尤为重要。本文综述了聚乳酸的降解方法和降解后的物理化学形态，提出了聚乳酸的稳定与降解改性的主要发展方向。

1 影响聚乳酸降解的主要因素

从化学角度看，高分子材料的降解主要有三种方式：主链降解生成低聚体和单体；侧链水解生成可溶性主链高分子；交联点裂解生成可溶性线性高分子。聚乳酸的降解主要是第一种方式，可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解。

简单水解降解是水分子攻击酯键形成羧酸和醇的反应。影响聚合物降解的因素有两大方面。一个是外因，通常称环境因素；另一个是内因，即聚合物本身的分子结构。

1.1 环境因素

（1）温度和相对湿度。Alain Copinet[3]研究了聚乳酸薄膜分别在30℃、45℃、60℃以及相对湿度分别30%RH、50%RH、100%RH条件下的降解特性，结果表明，酯连接键的水解随着温度和相对湿度的增加而增加。另外，聚乳酸薄膜的重均分子量、机械性能均随着温度和相对湿度的增加而降低。

（2）PH值。程艳玲[4]等比较了三种不同的介质，即四硼酸钠（PH=9.18）、混合磷酸盐（PH=6.36）、邻苯二甲酸氢钾（PH=4.00）溶液对聚乳酸降解性能的影响。结果表明，聚乳酸在碱性环境中降解速率最快，其次是酸性环境，在中性环境中降解比较慢。主要原因是碱催化了-OH的回咬，而H+与链端基形成较稳定的五元环，因此，碱性条件下降解较快。

1.2 自身分子结构

（1）分子量和分子量分布。分子量与降解速率成反比，原因是：分子量越高，聚合物分子间的作用力越大，结晶度越高；分子量越小，聚乳酸末端羧基的数目就越多，相对于分子量高的聚乳酸来说，更容易发生水解。

（2）结晶性。聚乳酸不同的结晶性也会导致其降解性能的差异。聚乳酸所有种类中，PLLA是半结晶的，其它各类PLA都是无定型的。对于半结晶的PLA，水解降解有两个阶段：水分子首先迅速扩散进入无定型区发生水解，之后才是晶区的水解；而无定型的PDLLA和P（L/DL）LA水解只有第一个阶段。杨帆[5]等选用了分子量基本相同的左旋聚乳酸PLLA和PDLLA两种薄膜在体液中降解，结果表明PDLLA的降解速率比PLA的快。

2 加速聚乳酸降解的方法

加速聚乳酸降解的方法多种多样，主要可以分为物理方法和化学方法两种。物理方法有改变温度、湿度，或者采用紫外光辐射、电子束辐射等方法。化学方法则是在聚乳酸中加入降解速率较高的材料，与PLA形成共聚物、合金或复合材料，从而达到提高聚乳酸降解速率的目的。

3 降解改性后，聚乳酸的物理和化学变化

3.1 机械性能的变化

降解改性后，聚乳酸的断裂伸长率和拉伸强度均有所降低。

Alain Copinet[6]等采用紫外光处理PLA薄膜，结果表明，经紫外光处理后的PLA薄膜机械性能降低得比未处理的要快。在50RH%和45℃的条件下，经紫外光处理过的PLA薄膜降解2周后，断裂伸长率降低50%；而未经紫外光处理的PLA薄膜断裂伸长率降低到相同的值，则需要3周的时间。

Yew[7]等将米淀粉加入到聚乳酸中，形成聚乳酸/米淀粉复合材料。随着米淀粉的加入，PLA的拉伸强度和断裂伸长率都有所降低，当米淀粉在复合材料中的质量百分比达到20%时，材料的拉伸强度达到一个相对较高的值，米淀粉含量大于20%之后，会产生淀粉颗粒之间的聚集，会使复合材料容易产生应力集中。

Charles-Harris[8]等将磷酸盐玻璃和NaCl颗粒加入到PLA中，形成PLA/磷酸盐玻璃支架，实验表明，增加玻璃的质量百分比和NaCl颗粒尺寸可以降低支架的刚度；随着填料的增加，支架的杨氏模量和屈服应力降低。因此可以通过调整支架的组成来改善支架的机械性能。

3.2 表面形貌

随着聚合物的降解，表面不断出现裂纹、破碎、空洞、剥离等现象。

Say chye Joachim loo[9]等研究了采用电子束辐射的多层PLGA薄膜的降解，SEM图像显示，降解首先发生在薄膜辐射剂量大的一侧，降解70天后，在薄膜的中心产生了孔隙；降解105天后，薄膜厚度从105μm降到55μm。

申晓青等[10]通过PBS溶液水解试验和动物体内植入试验，定期观察试样的形态的变化：降解4周后，试条出现片状白垩色改变；8周后，试条2/3以上面积呈白垩色改变；20周后，试条完全呈白垩色。植入体内的试条组断裂面及表面出现细小裂缝，未植入体内的试条组外形完整、质脆易断、断面出现孔隙。

任建敏[11]等采用PH7.4磷酸盐缓冲液（PBS）研究了纯聚乳酸以及聚乙二醇改性聚乳酸（PELA）的体外降解，通过肉眼观察：降解10天，PELA表面发白、质软起皱；30天时，易脆变软；50天时出现小空洞，以后断裂，呈丝状或大空洞。而PLA样品出现上述改变相对较晚，降解80天出现小空洞，100天后完全破碎。

3.3 分子量和分子量分布的变化

在对高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据，且关系到高聚物的物理性能。对于PLA摩尔质量的测定分析，其常规方法是采用体积排阻色谱法（size-exclusion chromatography，简称SEC）。聚乳酸降解后，其重均分子量和数均分子量均有所降低。

Navarro[12]等采用体积排除色谱法，测得PLA在降解2周、4周、6周后的重均分子量分别为1.72×105、0.92×105、0.68×105，另外，还比较了PLA和PLA/CaP复合材料分子量的降低：降解头2周，PLA/CaP复合材料重均分子量的降低是普通PLA的2倍，降解4周-6周后，PLA分子量比PLA/CaP复合材料的分子量降低得多。

3.4 玻璃化温度和熔点的变化

Alain Copinet[13]等采用紫外光来处理聚乳酸塑料薄膜，通过热分析可知，未经紫外光处理和经紫外光处理过的聚乳酸薄膜的玻璃化温度都是随着温度和湿度的相对增加而降低；经紫外光处理过的薄膜Tg降低得更快：在温度为40℃、相对湿度为100%RH条件下，经过处理的薄膜，5周后玻璃化温度降低86%，未经处理的薄膜则降低81%。

Loo[14]等采用差示扫描量热法（DSC）来测量PLLA和PLGA热性能的变化，DSC温度记录图上显示未经电子束辐射的PLGA只有一个玻璃化温度，而经电子束辐射后的PLGA的玻璃化温度有所降低，此外，还比未辐射的PLGA多了冷结晶温度Tc和熔点Tm；经电子束辐射后的PLLA玻璃化温度和熔点也都有所降低。

3.5 聚合物质重量的变化

牟善松[15]等将聚乳酸和甲壳素制成复合材料，从而降低聚乳酸的降解速率。研究表明，随着复合材料中甲壳素含量的增加，材料的失重百分率在同样的降解时间内下降；同时，随着降解时间的增加，复合材料的失重百分率呈上升趋势。

任建敏[16]等通过计算聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的重量丧失百分比，考察二者重量的变化。结果发现：聚乙二醇改变聚乳酸在一个月内重量丧失缓慢，为10%左右，以后重量下降较快，100天重量下降82.4%；而PLA重量丧失相对较慢，30天后与100天后的丧失率分别为6%和71.6%。

4 聚乳酸降解研究方向

PLA的稳定与降解是一对矛盾的性能。在有效使用期内，希望PLA的结构和力学性能等越稳定越好。而在废弃物回收时，希望降解速率越快越好，便于降低回收成本和综合利用。目前有关PLA研究大多集中在PLA的合成方法改进和PLA综合性能的提高方面。在提高PLA综合性能的同时，降低了PLA的降解速率。

从材料设计统一性的角度来说，在研究设计PLA的合成及改性的同时，兼顾PLA的降解性能。但是降解技术方法有很多种，研究有效的降解技术及其过程动力学以及酶类降解剂对其降解过程的影响对PLA产业发展具有十分重要的意义。另外，需要研究如何降低聚乳酸的生产成本；根据实际需要改善聚乳酸的稳定和降解性能；采用各种方法对聚乳酸进行增强、增韧、耐热等改性，以弥补聚乳酸的不足，提高聚乳酸的加工性能、力学性能等性能，拓展其应用范围。

参考文献

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