煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析

【摘 要】我国“富煤、缺油、少气”能源结构特征，与煤炭资源相比，石油、天然气资源相对缺乏，石油资源缺短已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。因此，从能源结构分析，开发新一代的煤炭洁净利用技术，以煤炭替代石油生产合成气、甲醇/二甲醚为基础，制取乙烯、丙烯和汽油等产品，延长产业链是煤化工发展的战略需要。如果在我国煤炭资源丰富的地区，加快煤基烯烃工艺的工业发展，实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化，是解决我国石油资源紧张，促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径，也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术具有重要的战略意义，减少我国石油资源对外的过度依赖，有效缓解国内石油资源的不足，促进低碳烯烃工业快速转型发展，实现煤炭资源的高效转化利用，而且对推动富煤地区的工业发展，合理的利用我国煤炭资源都具有重要的战略意义。

【关键词】煤基合成气；煤基烯烃；水汽变换；工艺装置；热力学分析；进料比；产物分布

0 引言

目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为3大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65%左右。以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，在催化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展，但C2的单程回收率低于25%，甲烷氧化偶联制乙烯过程中甲烷的转化率为25%，反应流出物中乙烯含量只有4.9%，丙烯0.4%。产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。

1 煤基合成气经甲醇制烯烃的路线

煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。主要反应方程如式（1）、（2）所示：

CO+2H2CH3OH（1）

nCH3OHCnH2n+nH2O（2）

若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到如式（3），即合成气直接制烯烃的主反应。合成气直接制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式（4）：

nCO+2nH2CnH2n+nH2O（3）

nCO+2nH2CnH2n+2+nH2O（4）

此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换（WGS）反应极为剧烈。合成气直接制烯烃中主要产物为烯烃、烷烃、醇类、水和二氧化碳，总的反应表达式如下：

2 产物分布规律

在费托合成过程中，若把产物看作是从单个碳物种开始向其他的单个碳物种逐渐完成。合成产物的分布是符合Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程，通过单个碳链增长的几率可以估算产物分布，其数学表达式如下：

ln（Wn/n）=nlnp+ln[（1-p）2/p]（6）

式中：Wn为碳数n的质量分数；P为链增长几率；（1-P）为碳链终止几率，对于不同组份的催化剂，P值确定可以计算产物的分布。

如图1所示，在增长几率较低时，产品中C1组份的含量较高，约90%。随着增长几率的增大，产物C1含量将减小，C2―C8组份的质量分布出现最大值，在0.5处出现C2组份最大含量约50%，而在0.7处C3等组份产物出现最大含量值约45%。因此，从理论上讲，通过控制过程的链增长几率可以有效的控制关键产品的百分含量。

图1 产物分布图（263℃，1.48MPa，进料比0.7）

费托合成催化剂主要是以铁、钴、钾等为活性组分，不同载体的催化剂的链增长的几率不同。对于铁系催化剂，费托合成的链增长几率在0.5―0.7，产品中低碳烯烃的比例较大，但甲烷化几率也较大。而钴系催化剂，链增长几率在0.7―0.8，主要以高碳烃类为主。因此，对于催化剂的开发需要考虑碳链的增长几率，选择性的增加目标产物的收率。

3 热力学分析

3.1 进料比与产物分布

假设CO和H2的转化率在100%时，通过理想热力学计算反应式（4）的最小Gibbs自由能的定义式如下：

如图2所示，分析不同H2/CO比的C1―C10产物分布。在合成中甲烷化是主要反应，C1的收率在40―75%之间，关键组份中C2―C4烯烃的收率较低约0.01%。同时模拟的结果说明，H2/CO比例越高，甲烷化越严重，高碳烯烃的收率越低。但从烯烃合成的化学计量式分析，H2/CO的理论比例约为2.0。

3.2 温度和压力对产物分布影响

费托合成可分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺。低温费托合成温度范围在200―250℃，主要为沉淀铁和负载型钴为催化剂，烃分布中甲烷较低，产物分布以蜡为主，产物经加氢精制和异构改质后主要产物为优质柴油、石脑油和液化天然气等。在300―350℃的温度范围内属于高温费托合成，采用流化床反应器，受热力学限制，甲烷的选择性很高，烃产物分布中主要是以低碳烯烃和汽柴油馏分。

在一定的条件下，温度对链增长几率P值影响较大，如铁系催化剂中，温度从232℃增加到263℃时，链增长几率由0.73减少到0.68，在该变化范围内高碳烯烃的量减少，而C2、C3的产量将会增加。费托合成烯烃，主要是在高温300℃的条件下进行。从反应的Gibbs与反应温度的关系可知，在200―400℃温度范围内，甲烷化和积炭的生成在热力学上是有利的，低碳烯烃的生成不是很有利。

3.3 水汽变换影响

水是费托合成过程中主要的副产物之一，在费托合成温度下由水汽变换导致过程中大量的损失不可忽视。典型的费托合成反应温度在200―300℃，压力在1.01―6.06MPa。在该温度范围内，费托合成反应的温度在200―260℃，但在270―300℃范围内水汽变换为主反应。导致部分的转化成，大大降低了的利用效率，如在铁系催化剂上，的损失率可达到30%。

CO+H2OCO2+H2 ΔH1500K=-39.8KJ（9）

CO+H2O-CH2-+H2O ΔH2500K=-165KJ（10）

合并后：

2CO+H2-CH2-+CO2 ΔH3500K=-204.8KJ（11）

比较方程式（9）―（11）的反应焓变，可以得出生成烃类和二氧化碳的概率高于生成烃类和水的概率。

因此，控制烯烃合成中的水汽变换导致碳损失是值得关注和研究的问题。除上述的反应条件对烯烃产物分布的影响外，不同的催化剂组成、反应器类型等，将影响转化率、烯烃选择性。大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利。

4 烯烃裂解

费托合成中，产物的分布受ASF产物分布方程的限制，在现有的工艺和研究中，总的低碳烯烃含量约在20%，且烷烃的含量较高。多数的研究者认为利用裂解的方法可以提高低碳烯烃的收率。在Lurgi的MTP工艺中，将甲醇转化成的高碳烃进一步转化成烯烃，提高低碳烯烃的收率。同时，在费托产品中高碳烃的含量较高，将其选择性的转化成低碳烯烃，提高产品的附加值。

5 结束语

总之，从上述的热力学分析，费托合成中反应较为复杂，多数的反应属于动力学控制。以钴基或铁基为催化剂，反应组成复杂，选择性较差，产物主要为直链烷烃、烯烃、少量芳烃、水和二氧化碳。反应产物组成分布比例受操作条件的影响较大。产物受ASF产物分布方程的限制，重碳烃含量较高，在工艺设计中需要考虑高碳烯烃转化利用问题。

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