合成气制乙二醇装置液氨泄漏爆炸分析及预防

摘要：运用泄漏及火灾爆炸模型分析液氨钢瓶泄漏后果，定量地描述了液氨泄漏后达到爆炸极限的时间，爆炸总能量以及爆炸后的死亡区域。根据分析结果，提出了设计与生产运行中预防爆炸发生的一些措施，并对制订相应应急预案提供理论依据。

关键词：液氨钢瓶 泄漏模型 爆炸模型 事故预防

一、背景

合成气制乙二醇是一条取代石油乙烯制乙二醇的工艺路线，该工艺中间产物草酸酯的制备需NO作原料，NO由氨氧化产生，装置中由液氨钢瓶浸于热水槽中气化得到氨气，钢瓶体积为0.8m3，充装质量400Kg，减压前压力1.2MPa，热水槽温度基本恒温在25℃，示意图如图1：

液氨，又称无水氨，是一种有毒有害的无色液体，具有强烈的刺激性和腐蚀性，且极易气化为氨气。其毒性大，吸入毒性指数

二、泄漏模型

1.泄漏情况分析

液氨钢瓶多为露天储放的压力容器，包括与其连接的管道和辅助设备，其典型泄露情况和尺寸如下：（1）瓶体损坏而泄露，裂口尺寸为本体尺寸；（2）接头泄露，裂口尺寸为与其连接管道管径的20%-100%；（3）辅助设备泄露，如压力表的安装处密封不严，则酌情确定裂口尺寸。

2.泄漏原因

2.1设备原因

钢瓶在设计中选材不适，如强度不够、耐压耐腐蚀性差、规格不符等；在建造使用过程中存在的隐患，如承建商擅自采用代用材料、工人焊接质量差、施工和安装精度低（管道连接处、压力表等）。钢瓶长期使用后未按规定检修期检修或检修质量差造成泄漏。阀门损坏或开关泄漏未及时更换。

2.2 管理不善

管理人员没有制定完善的安全操作规程，不能严格执行监督检查制度，甚至带头违章指挥。操作人员违反操作规程，对安全漠不关心，发现异常情况不及时处理，更有操作技能欠佳者误开阀门人为地造成泄漏。

3.泄漏后果

一旦出现泄漏，其后果不但与物质的数量、易燃性、毒性有关，而且与泄漏物质的相态、压力、温度等状态有关。这些状态可有多种不同的结合，在后果分析中，常见可能结合有4种：常压液体、加压液化气体、低温液化气体、加压气体。查阅《危险货物品名表》，液氨应归于第二类—压缩气体和液化气体。一般情况下液体泄漏，泄漏的液体在空气中蒸发而生成气体，泄漏后果与液体的性质和储存条件有关。氨氧化单元液氨加压存储于钢瓶中。

加压液化气体泄漏时，一些液体将瞬时蒸发，剩下的液体将形成一个液池，吸收周围的热量继续蒸发。液体瞬时蒸发的比例决定于物质的性质及环境温度，有些泄漏物在泄漏过程中全部蒸发。

4.泄漏量的计算

假设泄漏口直径为1cm，位于钢瓶中部，泄漏点之上液位高度取0.5m。考虑到钢瓶睡卧在热水槽中，环境温度为25℃。液体泄漏速度可用流体力学的伯努利方程计算：

（1）

式中Q—液体泄漏速度，kg/s；Cd—液体泄漏系数，按表1选取；A—裂口面积，m2；

ρ—泄漏液体密度，kg/ m2，ρ液氨=617kg/m3；g—重力加速度，9.81m/s2；h—裂口之上液位高度，m；P—容器内介质压力，Pa；P0—环境压力，Pa；

注： （ρ—流体密度，v—流体流场中的特征速度，D—管道直径，η—液体粘性系数）。雷诺数就是表征流体流动特性的一个重要参数，雷诺数小，意味着流体流动时各质点间的粘性力占主要地位，呈层流流动状态；雷诺数大，意味着惯性力占主要地位，流体呈紊流（也称湍流）流动状态。

由（1）式可看出，该储罐液氨的泄漏速度主要取决于容器内介质压力与环境压力之差和液位高低。泄漏口面积为：A=7.85×10-5m2。液氨泄漏时，根据流动状态Cd取0.65。罐内压力P=1.2×106 Pa，25℃时环境压力P0=1.10×105 Pa。通过计算氨的泄漏速率Q约为1.87kg/s。

液氨的沸点是﹣33.5℃，低于环境温度，属于过热液体，流过裂口时由于压力减小而突然蒸发。蒸发所需的热量取自于液氨自身，而容器内剩下的液体的温度将降至常压。在这种情况下，泄漏时直接蒸发的液体所占百分比F按下式计算。

式中 Cp—液体的定压比热容，J/（㎏·K）；T—泄漏前液体的温度，K；T0—液体在常压下的沸点，K；H—液体的气化热，J/㎏；查询液氨的物化性质后得知，Cp =2.112kJ/（㎏·K），H=1336.97kJ/㎏，T=298K，T0=239.5K。

由（2）式计算得出F=0.092，根据经验，当F

5.液氨爆炸时间

液氨的爆炸下限是15.7%（V/V），标况下气体摩尔体积为22.4L/mol，换算得出其爆炸下限质量浓度为119.2g/ m3，布满0.8m3的密闭空间内达到爆炸下限的氨气的量为：95.36g。

液氨的泄露速率为1.87 kg/s，而泄露过程中只有50%的液氨蒸发，故达到爆炸下限所需要时间为： 95.36×10-3/（1.87×50%）s=0.1s。经计算发现，一旦泄漏发生，在很短的时间内即达到爆炸极限。

三、蒸气爆炸模型

TNT当量法和TNO模型法是定量描述蒸气云爆炸（UVCE）事故的两种方法，本文采用TNT当量法定量描述液氨泄漏后发生蒸气云爆炸的伤亡范围。TNT当量法是把蒸气云爆炸的破坏作用转化成TNT爆炸的破坏作用，从而把蒸气云的量转化成TNT当量，这样就可以利用有关TNT爆炸效应的实验数据预测蒸气云爆炸效应。装置运行中，钢瓶的实际储量为400kg，泄露后有50%的液氨蒸发。

1.可燃气体的TNT当量WTNT

式中 WTNT—可燃气体的TNT当量，kg；α—可燃气体蒸气云当量系数（统计平均值为0.04）；W—蒸气云中可燃气体质量，kg；Q—可燃气体燃烧值，J/kg，液氨燃烧值Q=1.859×107J/ kg；QTNT—TNT的爆炸热，J/kg，QTNT = 4.52×106 J/kg。W=400×50%=200kg，

2.可燃气体爆炸总能量E

式中α、W、Q同（3）式，对于地面爆炸，由于地面反向作用使爆炸威力几乎加倍，一般应乘以地面爆炸系数1.8。

3.死亡区域

爆炸的伤害区域就是人员的伤亡区域，一般将爆炸源周围划分为四个区域，即死亡区、重伤区、轻伤区和安全区。死亡区按TNT冲击波超压-冲量准则公式计算：

由式（5）计算得出R=3.85m，死亡区域S=πR2=46.42m2。

四、爆炸事故预防和措施

根据泄露及火灾爆炸模型的分析，该装置液氨钢瓶的充装量在400kg时，发生裂口直径为1cm的泄露后引起爆炸，将造成46.42 m2 范围人员的死亡。因此，在液氨钢瓶发生事故进行应急救援时，应以该半径作为起始点，并设置“禁止入内”标志，进行有效的事故救援工作，从而减少由事故引起的财产损失和人员伤亡。同火灾形成一样，爆炸也有三要素，我们从基本三要素出发来防止液氨爆炸事故的发生。实际生产中，也采取了一定的措施来预防事故及降低事故危害。

1.防止爆炸混合物形成

爆炸性混合物是爆炸发生的首要前提，因此，防止爆炸事故发生的根本是防止爆炸混合物的形成，即防止液氨泄露。液氨钢瓶设计时，应配备可燃气体探测仪，加强对氨气泄漏的检测。钢瓶宜选用高质量的工艺设备及密封附件，必须耐腐蚀，并加强日常巡检维护，以免产生跑、冒、滴、漏等现象。液氨钢瓶应列为关键设备来管理，制定严格完善的安全操作规程，加强对操作人员的培训教育。

2.降低浓度

若液氨不可避免的已经造成泄漏，则爆炸性混合物已经形成，我们应采取一些手段来降低空气中氨气的浓度，使其难以达到爆炸极限。（1）工艺生产中尽量降低氨的浓度，一般采用通入惰性气体来稀释氨的浓度。如该装置氨氧化时，通入N2、LLS的手段来降低混合物中氨气的浓度，大大降低了氨的爆炸浓度。（2）SIS系统设计时可考虑可燃气体探测器应与现场阀门的联动，一旦探测到氨气浓度超标，立即联锁阀门，切断氨与后续单元之间的联系。（3）液氨钢瓶周围必须设置自动喷水系统和消防给水系统，一旦可燃气体探测器探测到氨气，自动喷水系统动作，稀释氨气浓度。操作人员可手动开启消防水，喷水稀释。

3.控制和消除点火源

点火源是爆炸发生的三要素之一，它可以是明火，也可以是高温物及表面、物质自行产生的热量等。（1）严格控制动火，一般采用管道预制的办法，将动火物件移动到固定动火区焊制。（2）定期检查防雷接地和照明电路，防止撞击、摩擦和静电火花的产生。（3）装置运行时，严格控制反应器的温度，温度超高会引起氨气的爆炸。氨氧化反应器设置了温度联锁，一旦温度达到联锁值，即刻切断氨气进入反应器的电磁阀，同时打开氨气放空阀泄压。

4.水槽温度

冬季时，为使液氨钢瓶在使用中能够很好的气化，将钢瓶放置于一热水槽中，水槽采用LLS加热，使其温度控制在25℃左右。由式（1）可看出，液氨钢瓶与外界环境之间的压差是影响泄漏速率最主要的因素，因此该温度的控制极为重要。一旦水槽温度过高，将导致钢瓶中的液氨过于气化，钢瓶压力升高，压差增大，泄漏速率加快。采用该方法加热水槽，现场要加强水温的巡检，控制室更应密切注意水温，达到30℃时则需关闭LLS。

5.生产中的监控与应急处理

装置运行时，我们采取两种方式实时监测NH3浓度：一，在液氨钢瓶旁设置了可燃气体探测器，一旦超标（大于30ppm），现场及中控室辅操台发出声光报警，警示当班人员从现场撤离，中控操作人员迅速按下紧急停车按钮，以防引起氨氧化反应器爆炸的次生事故。二，DCS操作画面上有理论计算出来NH3浓度，并对该值设置报警，报警值为11%，一旦发现超高，查找是否N2、LLS流量低或者无量，同时中控手动关闭NH3进料，人员去现场开启工厂风应急，排查造成流量波动的原因。若NH3浓度还是无法降低，则手动按紧急停车按钮停车。

五、总结

运用泄漏及火灾爆炸模型对液氨钢瓶泄漏后果进行分析，估算出液氨泄漏速率，泄漏后达到液氨爆炸下限的时间，爆炸能量及死亡半径。根据估算结果，判断该液氨钢瓶的危险性，为企业制定相应的应急预案提供大量实用信息。从爆炸发生的基本要素出发，描述了一些预防液氨爆炸事故发生的措施。针对氨氧化单元的生产运行，提出了切实的监控和应急预防液氨爆炸措施。