甲醇合成气组分的变化对产品及系统的影响

摘要：为实现甲醇产值的最大化，分析和探讨甲醇合成气主要组分的变化对产品及系统的影响，并寻求完善措施。

关键词：甲醇合成装置；组分；影响；措施

Abstract: in order to realize the maximization of the methanol production of methanol synthesis gas was analyzed and discussed the main components of the change of the influence on products and systems, and to seek perfect measures.

Key words: methanol synthesis unit; Component; Influence; measures

中图分类号：TQ223.121文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)

引言

在甲醇合成的原料气中，主要成分为CO、CO2和H2，还有少量的氮气、氦气、甲烷等惰性气体以及微量的H2S及羰基硫。合成气的组分的变化对甲醇合成的影响很大，以下主要从合成气中的氢碳比值、CO2含量、惰性气含量、有毒性气体含量（针对合成催化剂失活而言）的高低对合成生产的的影响进行分析。

甲醇合成的主要方程式为：

CO＋2H2＝CH3OH＋93.72kJ／mol

CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋55.07kJ／mol

1.氢碳比对生产的影响

氢碳比分为合成新鲜气氢碳比和合成塔进口氢碳比。合成新鲜气氢碳比QH2-QCO2/QCO2+QCO理论至为2，但由于合成气中还存在少量的不参与反应的惰性气，为稳定总的循环气量，需通过膜分离装置，控制循环气中的惰性气的含量，这样导致系统中的H2存在一定的损失，所以为了补偿氢气的损失，需将氢碳比控制在2.01~2.03最佳，实际由于系统的波动，氢碳比一般在1.96~2.06之间。对于合成塔进口氢碳比一般控制在4~6之间，主要目的是使合成催化剂处于还原保护状态，提高催化剂的选择性，减少副反应的生成，同时提高有效气（CO和CO2)的转化率。

1.1氢碳比偏高

如入合成的新鲜气的氢碳比偏高，使得合成塔内的反应气比例失调，轻组分大量聚集，循环量变大，一般合成压缩机控制稳定进口压力，使得压缩机的荷增加，进出口的压力都增加，同时产量降低。为防止系统的压力过高，需通过甲醇气液分离槽出口的压力调节阀增加放空量，造成循环气量的损失，同时由于压缩机进口压力的上升，影响富氢的并入及前系统的压力波动。

1.2氢碳比偏低

当送入合成压缩机进口合成气氢碳比偏低时，使得进入合成塔的H2含量不断减少，过多的CO和CO2在循环回路中不断积累，使得反应加剧，导致放热过量，合成塔床层温度偏高。长时间进合成的新鲜气H/C比偏低，使得压缩机循环量的减少，压缩机进出口的压力降低，随着过多的CO2和CO的存在，使得进合成塔的H/C比过低，有效气的转化率的减低，溶解到粗甲醇中的CO2和CO增多，低压闪蒸槽的闪蒸气量增多，副反应增加，粗甲醇中的PH值降低，对设备的腐蚀加重同时使得合成催化剂的还原状态被破坏和床层的温度偏高，加速催化剂活性的衰退。

1.3措施

对于以上出现的H/C的问题，需结合低温甲醇洗和变换一起调节：

1.3.1 H/C比的波动偏离不是太大时，可通过低温甲醇洗对CO2的含量进行微调，通过增减变化洗涤塔洗涤甲醇来调整出洗涤塔的CO2含量，达到控制合成新鲜气氢碳比的目的。

1.3.2对于合成新鲜气H/C偏离较大，需及时通过变换装置调整，使得H/C比恢复到正常范围。

2．CO2对甲醇生成的影响

CO2参与甲醇合成反应并生成水，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用。以下是控制CO2含量对产品的有利影响与不利影响：

有利方面：（1）含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高；(2)减缓CO和H2合成甲醇的剧烈反应，可稳定床层稳定，保护催化剂；（3）有水生成可缓解局部超温，抑制副反应的生成。（4）防止催化剂积炭。

其不利方面为：（1）与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2；（2）使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。总之，在选择操作条件时，应权衡CO2的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈，以利于床层温度的控制；在使用后期，可应适当降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。

氧化铜还原后，催化剂存在活性中心，活性中心为一价铜离子和ZnO形成的固溶体，单纯的CO和H2反应不单剧烈，而且会使活性中心一价铜向零价铜离子转换，使得催化剂活性下降和烧结，合成塔的压差也会增大。而CO2的含量过高，则会影响H2在ZnO上的吸附，使得CO反应速率下降。在合成反应中，由于CO反应速率比CO2的反应速率高，同时多余的CO2溶解到粗甲醇中，使得粗甲醇的PH降低，也使得闪蒸气的释放量增加。因此在催化剂使用初期，因催化剂的活性强，选择CO/CO2低些，控制进合成塔的CO+CO2＜10，其中要求CO2的含量在3~5%之间。催化剂使用后期，催化剂的活性降低，为保证产量，需提高CO/CO2的比值，控制CO2在2~3%之间，根据合成塔的床层温度还可以继续降低CO2含量。

3．惰性气体对生产的影响

（1）甲醇系统的惰性气体是指氮、甲烷、氩气及其他不凝性的有机化合物。惰性气体不参与甲醇合成反应，它起稀释反应气的浓度，防止反应过于剧烈，同时自身也带出大量热量，防止催化剂床层温度过高。惰性气体含量升高，相应地降低了CO、CO2、H2的有效分压，对合成甲醇反应不利，单位产量的动力消耗增加，合成回路压力也升高。惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反应。对于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量会不断累积，需要经常排放一部分气体来维持惰性气的一定含量。

（2）惰性气体含量的控制原则

根据具体情况而定。催化剂的使用前期，活性好高，为防止反应剧烈，通过增加惰性气体的含量，循环气中惰性气含量控制在20%~25%，稀释有效组分的浓度，控制床层温度；催化剂使用末期，催化剂的活性降低，降低惰性气体的含量，控制在15%~20%左右，提高合成气中有效气体的浓度，使得有限的催化剂表面得到更多的有效气体接触。

控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算公式如下：

V放空≈（V新鲜×I新鲜）÷I放空

式中：V放空——放空气体的体积，m3(标)/ h；

V新鲜——新鲜气体的体积，m3(标)/ h；

I放空——放空气体中惰性气含量，%；

I新鲜——新鲜气体中惰性气含量，%

4．有毒性气体对生产的影响

硫是常见的有毒物，是引起合成催化剂活性下降的主要原因，硫以在合成气中以COS和H2S的形式存在，只要极少量的铜在铜基催化剂表面与硫化物形成稳定的Cu2S覆盖在催化剂的表面，就会使得铜基催化剂活性衰退并永久中毒，所以在甲醇生产，进低温甲醇洗后的合成气体，严格控制新鲜气中的总硫（H2S+COS）含量≤10-7，也可装填催化剂时，在合成塔的顶部预留一部分催化剂，用于防止催有害气体导致催化剂失活导致的催化剂量的损失，或在顶部增加抗某些有害气体的催化剂。

5．结语

在甲醇生产中，原料气中各组分含量对生产有着很大的影响，通过对变换单元和低温甲醇洗单元的操作来实现控制，并得到以下结论：

（1）在理论结合实际操作中发现，合成新鲜气氢碳比最佳控制范围为2.01~2.03之间，进合成塔氢碳比为4~6。

（2）进入合成的新鲜气中在控制好H/C比的前提下，催化剂前期由于催化剂的活性强，需控制进合成塔的CO2含量控制在4%~6，后期催化剂活性降低，可控制CO2含量在2%~3%。

（3）惰性气体需有效控制，在催化剂的前期，催化剂活性强，反应较剧烈，适当增加惰性气体的含量，一般控制在14%~18%，在催化剂末期，催化剂活性减弱，需减少惰性气体的量，一般控制在6%~12%。

（4）进入合成气中的总硫含量需控制在10-7以下，防止催化剂中毒，在装填催化剂时，需提前做好催化剂失活量的预留。

参考文献：

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[2]冯元琦、李关云.甲醇操作问答(二版) [M].化学工业出版社2008

[3]王桂轮,李成岳.以合成气合成甲醇催化剂及其进展 [J].化工进展, 2001, 20(3): 42-46.