纺织品\皮革制品中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸盐(PFOS)的测定方法初探

摘要：

本文建立了一种PFOA和PFOS的高效液相一串联质谱(LC／MS／MS)测定方法。该方法简便快速，准确可靠，可应用于纺织品和皮革制品等工业产品中PFOA、PFOS的测定。

关键词：纺织品；皮革制品；全氟辛酸；全氟辛烷磺酸盐；测定方法

全氟辛烷磺酰基化合物(Perfluorooctane Sulfonates，PFOS)以其高稳定性和特殊的防水、防油和防污性能，作为多用途表面活性剂被广泛应用于纺织、印染、造纸和化工等领域。但PFOS的大量使用使其以各种途径进入到土壤，水体等环境介质中，并通过食物链进入许多动物组织，对环境和人类健康造成极大的危害。鉴于其持久性和生态毒性，PFOS被认为是21世纪需要重点研究和防治的新型持久性有机污染物之一。全氟辛酸(PerfluorooctanoicAcid，PFOA)及其衍生产品的应用在家用产品表面处理(如不粘锅炊具)、方便食品包装，防粘污材料纤维以及防火泡沫等方面，与PFOS有相似的风险，被怀疑为致癌物质，可导致肝脏、胰腺和翠丸癌。

2006年12月，欧盟颁布了第2006／122／ECOF号欧盟议会和理事会指令，规定在欧盟市场上的制成品中PFOS含量不得超过0.005％，半成品中不得超过0.1％，纺织品或其他涂层材料中不得超过1μg／m2。该指令于2008年6月执行，要求中国所有出口到欧盟的纺织品提供不含PFOS的证明。该指令同时提到对PFOA及其盐的问题，虽然没有禁用但已经引起了广泛关注。而迄今为止，国内尚未出台纺织品中PFOS测定的强制性方法标准，相关报道也仅在研究生物体内及环境水中PFOS对环境的污染情况的时候出现，而且目前未见分析方法方面的详细研究。因此开展纺织品中PFOS的检测研究是提升国内纺织产品质量，保护人类健康和环境，积极应对贸易技术壁垒的迫切要求。

本文以建立纺织品中PFOS、PFOA准确的定性和定量检测方法为最终目标，开展纺织品中PFOS、PFOA的萃取、液相分离以及质谱检测条件的研究，力求能保证纺织品中PFOS，PFOA既检得出又检得准。

1　试验部分

1.1　仪器与试剂

AgilentI 100液相色谱仪，AP12000质谱联用仪(美国Applied Biosystems公司)，Kudos超声仪(上海科导超声仪器有限公司)，BUCHI旋转蒸发仪(Heating bath B-490，RotavaporR-200、R-210，瑞士BUCHI公司)。

PFOS标准溶液：取全氟辛烷磺酸对照品(纯度大于98％)，用甲醇配制成1mg／mL标准储备液，使用时再用甲醇逐级稀释至所需浓度；按照同样方法配制PFOA标准溶液。标准储备液置于冰箱内可保存1年；甲醇、乙腈、乙酸铵等，均为分析纯(广州化学试剂厂)；水为二次蒸馏水。

1.2　样品预处理

样品剪碎后，称取2.0g(精确至0.1mg)，加入20mL甲醇、10mL甲苯超声提取20min，取滤液；按同样的方法重复萃取一次，合并滤液，浓缩2～3mL，用甲醇定容至10.00mL，经0.45μm滤膜过滤后上机测定。

1.3　色谱质谱条件

Eclipse XDB c18色谱柱(250ram×4.6mm,5μm)，流动相为乙腈―5mmol／L乙酸铵水溶液体系，流速为0.6mL／min，进样量为10μL。

电喷雾(EsI)负离子电离模式，扫描范围m／z50～510。离子源温度120℃，电喷雾电压一4500V。

1.4　PFOA和PFOS的质谱特征

首先对标样进行全扫描分析，采用NI模式，质量扫描范围为50～510。图1和图2分别给出了PFOS和PFOA的全扫描质谱图。

对干PFOS，以一级质谱得到的准分子离子m／z498.9作为母离子，进行二级质谱分析，选择MS／MS的碎片离子m／z 99、80.2进行定性，以总离子流色谱(TIc)峰面积进行定量。

对于PFOA，以一级质谱得到的准分子离子m／z413作为母离子，进行二级质谱分析，选择MS／MS的碎片离子m／z 368.6、169.1进行定性，以总离子流色谱(TIc)峰面积进行定量。

1.5　色谱条件的优化

为使分离度增大并增加灵敏度，我们优化了流动相的组成与配比。试验主要考察了甲醇一水和乙腈一水两种体系对PFOA、PFOS分离效果的影响。前人研究发现，在水中加入适量的乙酸铵后，有利于改善峰形：pH值为6，0时，乙酸铵的存在使PFOA，PFOS的离子化程度增强。通过比较盐浓度分别为5mmol／L和10mmol／L的乙酸铵水溶液的分离效果，本试验最终选择了乙腈(流动相B)－5mmol／L乙酸铵水溶液(流动相A)体系为流动相，设计流速为0.6mL／min，洗脱梯度如表1所示，总离子流色谱图见图3。

2　结果与讨论

2.1　线性范围，线性方程与检出限

取PFOA、PFOS标准储备液逐级稀释成分别含PFOA、PFOS为0，5、1、5、10，20、50和100μg／mL的系列标准混合溶液进行测试并绘制谱图，以质谱峰面积(A，x)和质量浓度(mg／mL，y)绘制标准工作曲线，对应得到PFOA线性方程为：y=2ebx+le’，R2=1，0000，PFOS为：y=2e6x+96，R2=0，9995。由上文可知，在0.5～100μg／mL浓度范围内，线性关系良好。以取样量2.0g计，本法对PFOA，PFOS的检出限均为O，Img／kg，远低于欧盟指令规定的50mg／kg的限量，可满足纺织品、皮革制品等产品中PFOS测定的要求。

2.2　方法的回收率和精密度

取不含PFOA，PFOS的棉贴衬样品，分别加入2mg／kg和5mg／kg两种不同添加水平的PFOA，PFOS标准溶液，浸泡2h以上。待标液完全被样品吸收后，晾干，按试验方法测定加标回收率，结果见表2。

由表1可知，样品中全氟辛酸类化合物的加标回收率在78.04％-106.8％之间，相对标准偏差在5.82％～9.07％之间，均在可以接受的范围内，说明该分析方法具有较好的准确度。

3　结论

本研究采用高效液相一串联质谱技术，建立了纺织品和皮革制品中PFOA、PFOS的检测方法。方法简便快速，可应用于纺织品和皮革制品等工业产品中PFOA、PFOS的测定。但是经试验发现，这种测试方法对于复杂基质，如生物组织等的测试精确度和回收率较低，因此对于该方法的适用范围和使用还需进一步研究，这也是将来科研努力的方向。