废旧铅酸蓄电池资源化利用

摘要：本文介绍了从废铅酸蓄电池中回收再生铅、并实现各组份综合利用的一种新技术，通过将废蓄电池自动破碎分选，然后对组成蓄电池的各组份分别处理，达到循环利用的目的。

关键词：废旧铅酸蓄电池 破碎 冶炼 精炼 蒸发结晶

中图分类号：TE08文献标识码： A

（正文，请严格按论文著作格式编排）

一、概述

新型废旧铅酸蓄电池回收技术是从危险固体废弃物——废铅酸蓄电池中回收再生铅、并实现各组份综合利用的一种新技术，通过将废蓄电池自动破碎分选，然后对组成蓄电池的各组份分别处理，达到循环利用的目的。

本技术的主要创新点是在再生铅回收工艺中引入了破碎分选技术、脱硫技术、副产品回收技术、碳还原冶炼技术、富氧燃烧技术、塑料改性再生技术和再生铅深加工技术，使铅回收率达到98%以上，锑利用率达到90%，废塑料和废酸全部回收利用。实现了生产过程清洁无污染，废蓄电池各组份全部循环利用。

二、项目的意义和必要性

废铅酸蓄电池属于危险固体废弃物，据统计全国现每年的产生量约60x104吨，随着我国汽车、通讯工业的发展，专家预计到2010年，每年可产生废铅酸蓄电池110x104吨以上。报废的铅酸蓄电池主要由铅金属（金属态铅）占30%、铅膏（泥状，由硫酸铅、氧化铅等组成）占40%、PVC隔板5%、PP塑料5%及废硫酸（浓度15-20%）20%，废铅酸蓄电池若不回收处理，不但需要大面积的场地来堆放或填埋，而且铅是有毒物质，硫酸具有强的腐蚀性，它们将会对环境和土壤造成重大危害，同时，造成了大量的资源浪费。所以必须对废旧铅酸蓄电池进行有效的无污染的处理。

三、工艺流程

3.1废旧铅酸蓄电池处理核心技术及工艺流程总概

本项目的核心技术是：

⑴ 破碎分选技术；

⑵ 脱硫及副产品回收技术；

⑶ 富氧燃烧技术；

⑷ 塑料造粒技术；

⑸ 碳还原冶炼技术；

⑹ 精炼及合金配制技术。

工艺流程为废铅酸电池破碎分选铅膏脱硫短窑冶炼精炼配制合金浇铸铅基合金包装入库外销。

废铅酸电池由储料运输车倒入漏斗槽体内，再经由变频驱动器激活的振荡进料设备，可根据进料斗减损重量比例送料，在由输送带输送至破碎槽内，废料中的金属碎片由装置于破碎槽上的磁性分离设备监测后筛选分离出来，用以保护破碎槽。如进料中有过多磁性金属或铁屑存在，金属监测仪就会停止进料动作。

所有的废酸（料场、装载机、传送带和破碎机）均收集至废酸储槽，然后泵送至过滤机除去固体成份后，再送入电解液储槽。储存硫酸浓度介于15-20%之间(凝固点介于-10℃至-14℃间)。

破碎后的物料进入湿式转鼓筛，将铅膏分离出来，为了保证铅膏沉降彻底，需在此过程中加入专用的絮凝剂。

剩余的物料再送至进一步分离，将铅金属、PVC隔板和PP分开。

PP从分选槽中取出清洗后进入料仓，而铅金属和PVC隔板则进入水力分选器进一步处理。PP料经磨细、清洗、水介质输送、旋风收集、加热后送入配料装置，加入助剂、螺杆挤压、塑料改性造粒，产出高等级的PP粒。

铅金属从水力分选器底部取出，皮带送至转鼓筛进行二次清洗，纯净的铅屑直接用皮带送到铅屑转炉处理。洗出的铅膏送至铅膏处理系统。PVC隔板清洗后进入料仓。

所有的水均收集在循环池中重复使用。

铅膏则送入脱硫车间。在此，铅膏泵至脱硫反应槽，在碳酸盐存在的条件下发生以下反应：

PbSO4+CO32-=PbCO3+SO42-

然后泵至压滤机将铅膏与脱硫液分离，滤饼经水洗后，卸下存放待冶炼。

废酸及滤液经小的滤液再滤机处理，纯净的滤液再泵至蒸发装置，硫酸钠被逐步分离出来。经离心处理后，硫酸钠在热气流中干燥并输送至料仓中包装待发运。

铅屑在铅屑转炉中熔炼，产出合金铅，浮渣与铅膏一起进入冶炼系统处理。

脱硫后的铅膏和浮渣一起进入反射炉中，采用富氧燃烧进行冶炼处理，产出粗铅。合金铅和粗铅进入精铅及合金系统生产铅合金产品和精铅产品。冶炼过程中的烟气经过余热锅炉换热后进入袋式除尘器处理后排放。余热锅炉产生蒸汽用于蒸发结晶和PP造粒。

3.2铅膏脱硫转化系统

3.2.1工艺技术方案与流程

铅膏应用湿法脱硫技术，在铅膏中加入碳酸钠将其中的硫酸铅转化为碳酸铅，相对比传统工艺，脱硫过程可降低铁屑和助熔剂的耗量，可降低温度从而节约能源；可降低渣含铅量。

铅膏采用脱硫转化方法将其中的硫酸铅转化成碳酸铅，其目的：

起固硫作用，在冶炼之前，将铅膏中以硫酸铅形式存在的硫转化到溶液中，回收副产品硫酸钠，避免冶炼过程中硫以二氧化硫形式排放；

降低冶炼温度，由1300℃降低至900℃，减少了因高温而造成大量铅蒸汽挥发。

铅膏则送入脱硫车间。在此，铅膏泵至脱硫反应槽，在碳酸盐存在的条件下发生以下反应：

Na2CO3+H2SO4 Na2SO4+H2O+CO2

Na2CO3+PbSO4 Na2SO4+PbCO3

3.2.2主要设备

3.3冶炼系统

3.3.1工艺技术方案

经过脱硫后的铅膏和合金配制过程中产生的浮渣一起进入反射炉中，以天然气为燃料，采用富氧燃烧进行冶炼处理（900℃），产出粗铅。反射炉和铅屑转炉生成的氧化渣和精炼渣在进入回转短窑冶炼，同样采用富氧燃烧装置，产出铅。

a.铅屑转炉作用是将破碎后铅屑直接进入冶炼生成铅合金。

b.回转短窑的作用是冶炼反射炉和铅屑转炉冶炼后产生的氧化渣。控制系统由燃烧温控系统、全自动气动加料系统、窑体旋转控制系统及窑门提升系统组成，燃烧温控系统采用富氧燃烧器，采用三级控温方式以保证提高燃烧效果。此外，温控系统实现了进风量、氧气量自动调节，点火加料温度检测自动控制。短窑自控系统改变了传统反射炉设备密闭性差、劳动强度大、工作环境温度高、污染严重等问题。加之特殊熔剂的使用，使渣及渣含铅均明显降低（渣率为6%以下，渣含铅2%）且渣的流动性好，可作为原生铅生产过程中的添加剂。

c.富氧燃烧技术：富氧燃烧就是用氧气替代空气助燃，采用AⅡ-通气式专用烧咀。其特点是尾气量减少70%以上、燃料100%燃烧，节能30-40%，燃烧温度高，热效率提高30%，炉内冶炼后气氛的控制更方便。

以富氧燃烧技术代替空气助燃冶炼，具有以下优势：

----减少燃料消耗30-40%；

----更低的氮氧化物和碳氧化物的排放量；

----熔炼操作更灵活，提高效率30%；

----减少烟气和烟尘量50%以上；

----有利于冶炼作业及工艺控制。

本次改造工艺与设备与原工艺的比较表

3.3.2工艺流程

铅屑在铅屑转炉中于500℃条件下低温熔炼（传统混炼工艺为1300℃）产出合金铅，浮渣与铅膏一起进入冶炼系统处理。脱硫后的铅膏和浮渣一起进入反射炉中，以天然气为燃料，采用富氧燃烧进行冶炼处理（900℃），产出再生铅。 反射炉和铅屑转炉生成的氧化渣和精炼渣再进入回转短窑冶炼，同样采用富氧燃烧装置，提炼出铅。

3.3.3主要设备

a.铅屑转炉：熔化铅屑的转窑长约65米，内径约1米，工作方式是连续进料，连续出铅，采用螺旋进料，进料仓有计量称，窑体呈倾斜状（约10-15度），进料端高于出料端，燃烧器安在出料端，火焰偏右偏下约15。射在窑壁上，火焰长约500mm，窑内温度约500℃度，渣熔融，渣铅一起放在出料口下部一个容器中。窑口焊有几块翅状档板，随着窑的转动，档板将渣刮出容器进入一个有水的螺旋进行水淬，螺旋有输送渣和碎渣两个作用，最终渣进入回转短窑处理。

b.回转短窑：长4.5米，直径3.5米，工作方式是间歇作业，转窑以天燃气为燃料，纯氧助燃，气氧比为1：1，火焰呈平行状，烧咀较长，通过烟罩伸入窑内燃烧，烟气全部由烟罩进入收尘系统，烟罩在燃烧器端，转窑内处于负压状态，放铅处也采用整体的烟罩收集烟气。整个炉子没有烟气溢出。原料为铅屑连续熔炼转炉和反射炉产出的氧化渣，转窑采用加料车加料，冶炼原料用铲车盛入料匙，加料车将料匙送入窑内，旋转倒料，加料时间为10分钟，每次可加料9吨，每天冶炼6炉。放料口和加料口在一端，将铅包送到位于整体烟罩内的出料口下，直接打开炉口将渣或铅放入铅包中，放料时间为10分。冶炼温度为900℃，加入1%的纯碱和3%焦碳。

c.反射炉：铅膏和粉碎后的其他含铅废料（占10%）在反射炉中处理，全自动电脑监控，采用氧化冶炼先拿出一部分铅，约60%（软铅），渣还含有70%Pb和10%Sb，为氧化态，与其他渣一起在回转短窑中还原冶炼。反射炉5米长，2米宽，内高2米。反射炉采用螺旋进料，进料仓有计量称，以计量进料量，采用连续进料，连续出铅的方式，采用天燃气作燃料，富氧燃烧器一套，共有5个咀，其中炉前2个，尾部1个，两侧各1个。炉内温度前部800-900℃，每10分钟加一吨料，根据渣的情况加入少量的碳。连续出铅，间歇放渣，渣铅分别从炉子两侧放。

3.4合金配置系统

3.4.1工艺技术方案

冶炼系统生产的粗铅和合金铅半成品再送入合金铅车间进行精处理，可生产出高纯度的精铅及高品质量的合金铅，合金铅生产过程中采用了铅基合金深度脱氧工艺，保证了合金产品的晶相结构良好，使用性能优异。解决了再生铅深加工为铅基合金时容易出现的合金结晶晶粒粗大、不均匀，浇铸性能变差，影响蓄电池板栅质量等缺陷，达到减少铅基合金氧元素含量、改善铅基合金结晶晶粒状况和物理、电化学性能的目的。利用该技术生产的铅基合金具有合金元素稳定，合金晶粒细小等特点及良好的耐腐蚀性能、优异的机械强度及板栅制造工艺性能，使用过程中无冷裂、热裂等铸造缺陷。

3.4.2工艺流程

冶炼生产的再生铅进入合金车间，在合金炉内低温熔化后，经精炼、元素调整、深度脱氧等工艺技术，最终熔铸成精铅或铅合金产品。精炼氧化渣进入短窑冶炼，产出再生铅后又返回合金车间循环使用。

3.4.3主要设备

3.5副产品回收系统

3.5.1工艺技术方案

脱硫液和收集的废酸电解液泵入副产品回收系统，经过中和、蒸发、结晶技术的处理，生产硫酸钠产品。

3.5.2工艺流程

废电解液稀硫酸全部收集，转入硫酸盐副产品生产系统全部转化生产成硫酸钠产品；从破碎分选设备分流出来的液体及从其他位置收集到的废酸，是由酸性液与电解液组成的，收集到废液槽内与脱硫母液一起泵入过滤机除去固体成份后，进入副产品回收系统，经中和、蒸发、结晶技术的处理，生产高品质的硫酸钠产品。该产品可用作洗涤剂、造纸及玻璃制品的添加剂。

3.5.3主要设备选型

3.6烟气余热利用系统

3.6.1工艺技术方案

为节约能源，利用一套烟气余热利用系统，通过余热锅炉充分吸收反射炉及短窑烟气的热量来产生厂自用蒸汽。

3.6.2工艺流程

从反射炉出口的烟气温度大约在1000℃以上，回转短窑冶炼出口烟气温度也有800℃左右,为了利用烟气余热，建设一台余热锅炉，产生蒸汽用来脱硫及附产品回收及PP造粒。

蒸汽参数：压力为1.0MPa,温度为180℃。通过热量平衡计算，能够达到所需蒸汽量。从余热锅炉出来的排烟温度大约为180℃，烟气通过除尘处理后利用原烟囱达标排放。

3.6.3主要设备选型

四、结束语

采用新技术回收废铅酸蓄电池，生产再生铅，作为一个新兴的经济领域受到广泛的重视，它符合国家提出提高资源综合利用水平，发展循环经济这一国策要求，废旧铅酸蓄电池资源化利用改造技术具有重要的意义。

参考文献：

牛冬杰,聂永丰;废电池的环境污染及资源化价值分析;上海环境科学; 2000年10期

[2] 郭蕴蘋;报废铅酸蓄电池的回收利用研究;云南民族大学学报(自然科学版); 2003年03期

[3]王子哲,裴启涛;废铅酸蓄电池回收利用技术应用进展;中南大学资源与安全工程学院;《资源再生》2008年05期

[4]马永刚; 中国废铅蓄电池回收和再生铅生产; 电源技术; 2000年03期