原子荧光光谱法测定微量Hg气相干扰改进研究

摘要：通过研究氢化物发生-原子荧光光谱法测定大批量地球化学样品中微量Hg时的信号叠加干扰，分析找出了干扰产生的原因，并进一步研究改进了氢化物发生-原子荧光光谱仪的进样系统。初步改进后，对于多样品测定时所造成的Hg荧光值信号积累有较好的削弱，减少了对后续样品测量结果的干扰，提高了仪器测量的准确度，方法经验证精密度和准确度均能达到日常分析要求。

Abstract： Through investigating superposition of signal interference when testing trace mercury（Hg） in geochemical samples on a large scale by hydride generation atomic fluorescence spectrometry， we analyse it and make out the causes of the interference， and further improve the sampling system of hydride generation atomic fluorescence spectrometer. After preliminary modification， mercury（Hg） fluorescence intensity caused by multi-samples determination is significantly weakened. It reduces the interference in measuring to follow-up samples and improves the accuracy of the instrument measuring. Methodology experience demonstrates that both precision and accuracy can meet the requirements of daily analysis.

关键词：原子荧光光谱仪；汞；干扰；记忆效应；气液分离器

Key words： hydride generation atomic fluorescence spectrometer；mercury（Hg）；interference；memory effect；gas-liquid separator

中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2015）17-0179-02

0 引言

在地质勘查工作中，汞（Hg）是非常重要的指示元素，可以为寻找金、银多金属等矿物提供重要依据。因此，在地球找矿和1：20万和1：5万的区域化探普查的36种元素中，汞（Hg）分析是极重要的数据组成部分。汞在地球化学样品中的含量一般在1×10-9～1×10-7之间，实验室测定微量汞的方法主要有冷原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法，冷原子荧光光谱法（AFS）是介于发射光谱法（AES）和原子吸收光谱法（ASS）之间的光谱分析技术，基本原理是，基态原子（一般为蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。[1-5]

本文主要研究对象是基于北京普析通用仪器有限公司生产的PF6-3型三道原子荧光光度计，在对元素汞（Hg）的测定时发现，每天开机后测定前40个样品时，同一个样品中Hg的测定结果、载流空白均会持续增高。研究进行反复试验，进一步发现，出现上述现象的主要原因是管路中残留水蒸气，导致Hg的残留。通过在气液分离器上部加装冷凝和加热装置，极大地降低了Hg的残留现象。本方法可以很好地满足地球化学样品分析Hg的准确度要求，提高了方法的精密度。

1 实验部分

1.1 主要试剂

本部分所使用的试剂均为优级纯。试验用水为去离子水，所用玻璃仪器均需25%硝酸浸泡24h。

盐酸（HCl）

硝酸（HNO3）

氢氧化钾（KOH）

硼氢化钾（KBH4）

硫脲（H2NCSNH2）

抗坏血酸（C6H8O6）

标准工作溶液：配制含汞1.0ng/mL标准溶液。介质：9%盐酸，1%硝酸，7%硫脲，3%抗坏血酸。同时配制标准溶液空白。现用现配。

1.2 仪器工作参数

本文针对北京普析通用仪器有限公司生产PF6-3型三道原子荧光光度计研究，表1列出了通常采用的测定Hg仪器参数。

1.3 分析步骤

①试液的制备。称取经风干、研磨并过0.149mm孔径筛的地球化学样品0.2000g于25mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入5mL（1+9）王水（4.3），摇匀，放置于沸水浴中加塞分解1h，其间摇散样品1次，冷却后用预先配制好的硫脲-抗坏血酸混合溶液（4.8）定容至刻度，摇匀，静置半小时以上，待澄清后上机测定。同时做空白试验。

②空白试验。采用和1.1相同的试剂和步骤，制备全程序空白溶液。每批样品制备2个以上空白溶液。

③校准曲线。利用仪器自动稀释功能，设置分别吸取0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mL标准混合溶液（4.11），即得含汞量0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ng/mL的标准系列溶液。此标准系列适用于一般样品的测定。

④测定。将仪器调整到最佳工作条件，在还原剂（0.05%氢氧化钾+1.1%硼氢化钾）和载液（9%盐酸+1%硝酸溶液）的带动下，测定标准系列各点的荧光强度（校准曲线是减去标准空白后荧光强度对浓度绘制的标准曲线），然后依次测定样品空白、试样的荧光强度。

选择空白条件下测定、正常情况下仪器测定试样、延长仪器稳定时间1小时后测定试样、改装后测定试样，每次测定次数为40次。得到数据表2。

2 仪器改进探讨

气液分离器改装基本原理是，在每次数据采集完成后，立即开启大流量（1000mL/min）氩气吹扫和加热，将水蒸汽赶跑。吹扫5秒钟，停止吹氩气；开启冷凝装置，对气液分离器进行降温。循环执行上述步骤。改装原理见图1。

对同一个样品连续测定40次，改装前后测定结果变化对比，见图2。

3 结论

本文针对北京普析通用仪器有限公司生产的PF6-3型三道原子荧光光度计测定汞元素（Hg）存在“记忆”效应，通过在气液分离器上加装冷凝和加热装置对仪器进样设备进行了小范围的改进，改进后大大降低了Hg的残留，基本消除了Hg的“记忆”效应，提高了仪器精密度，进一步完善了仪器的工艺水平。

参考文献：

[1]张锦茂，张勤.冷原子-无色散原子荧光法测定地球化学样品中的微量汞[J].岩矿测试.1986，5（1）：37.

[2]张锂.原子荧光光谱法测定汞、铅、锑的研究[J].西安工程科技学院学报，2007（03）：385-389.

[3]张苒，杨黄河.氢化物发生-原子荧光光谱法测定水样中的汞[J].广东环境监测与管理，1998，15（1）：13-16.

[4]陈虹.原子荧光光谱法考察低浓度汞标准溶液有效保存期[J].化学试剂，2008（02）：105-108.

[5]李刚.原子荧光法同时测定岩石样品中的微量Bi、Hg[J].地质实验室，1996，5（12）：271.