地化样品中痕量砷的氢化物—原子荧光法测定

[摘要]本文叙述了应用氢化物--原子荧光法测定地化样品水系沉积物中的砷的过程，并进行了各种条件试验和研究，试验了常用酸及还原剂用量对测定砷的影响，试验选择了仪器的最佳工作条件，在最佳实验条件下，本方法检出下限为0.01μg/g，通过对水系沉积物国家标准物质的测定，本方法精密度（RSD）为4.3%，标准曲线的线性回归方程为y=0.2681+7.4556X，相关系数为r=0.9996，加标回收率为96～105%。精密度和准确度均符合DZ/T0130《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，方法可靠实用。

[关键字]氢化物-原子荧光法 地化样品 痕量砷

[中图分类号] P59 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-5-57-2

0前言

水系沉积物地球化学测量是一种效率较高的地球化学普查找矿方法，也是区域化探的主要方法，其特点是可以根据少数采样点上的资料，了解广大汇水盆地面积的矿化情况，通过系统地采集水系沉积物的样品，分析其元素含量或其他地球化学特征，发现地球化学异常，以达到矿产勘查等目的的地球化学勘查方法。

2009年3月我实验室接到《广东省平远县麻楼地区铀矿普查》中央地勘基金项目水系沉积物16个元素（As、Be、Bi、Co、Cu、La、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sn、Ti、W、Y、Zn）的分析测试工作任务，在方法验证时，我们采用了ICP-AES光谱法，发现对照水系沉积物国家标准样品测试，砷的检测结果与标准值吻合不好，故采用氢化物—原子荧光法测定水系沉积物中的砷，对水系沉积物国家标准样品GBW07318进行12次测定，结果与标准值相符，相对标准偏差为4.3%，符合DZ/T0130《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。方法简便、快速，具有较高的灵敏度和精密度。

1实验部分

1.1仪器

XGY-1011型原子荧光分析仪 砷特种空心阴极灯 氢化物发生器

1.2主要试剂

砷标准溶液：砷标准储备液100μg/mL（国家标准物质研究中心），使用时用5%盐酸逐级稀释至0.1μg/mL。

还原掩蔽剂：硫脲--抗坏血酸混合水溶液（5%）称取硫脲、抗坏血酸各5g，溶于100ml去离子水中，现用现配。

0.7% KBH4水溶液：称取7g KBH4溶于预先加有2gKOH的200ml水中，搅拌溶解后用脱脂棉过滤，稀释到1000ml。现用现配。

HCl、HNO3、H2SO4，所用试剂皆为优级纯。

1.3仪器工作条件

负高压：280V，灯电流：80mA，原子化器高度：7mm，原子化器炉温：200℃。

Ar气流量：800ml/min，Ar气压力：0.02Mpa，进样体积：2ml，积分时间：15s。

1.4标准工作曲线的绘制和样品溶液的制备

1.4.1标准曲线的绘制

将砷标准溶液用0.12mol/L的HCl稀释逐级稀释为2.0、4.0、8.0、10.0ng/mL浓度的标准系列于25ml容量瓶中，加5ml还原掩蔽剂，摇匀。用定量加液器吸取2ml，注入仪器的氢化物发生器中测定其荧光值并绘制工作曲线。结果见表1

标准曲线的线性回归方程：y=0.2681+7.4556X，相关系数r=0.9996。

1.4.2样品溶液的制备：

准确称取0.1000g水系沉积物样品于25ml比色管中，加入的1：1王水10ml，将底部样品摇散，不盖塞，在沸水浴中加热分解1小时，期间摇动数次。取出冷至室温，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。随同试样作试剂空白。

分取上层清夜5ml于25ml容量瓶中，加5ml还原掩蔽剂，用1.2mol/L的HCl稀释至刻度，摇匀。放置20min，用定量加液器吸取2ml，注入仪器的氢化物发生器中进行测定。

2结果与讨论

2.1常用酸的选择及酸度的影响

本实验分别以HCl、HNO3、H2SO4及王水为介质，酸的体积分数的变化在5%～20%之间，测定了20μg/L砷溶液的荧光强度。结果表明，除H2SO4介质灵敏度较低外，其他酸介质灵敏度相近，而且荧光强度稳定。本文选择1.2mol/L的HCl。

2.2仪器工作条件的选择

（1）灯电流的选择：改变灯电流大小，测定0.1μg/mL的砷溶液荧光信号值，试验了灯电流20～100mA的范围内荧光强度的变化（如图1）；结果表明，荧光强度随灯电流的增加而增加，而且测量精度不断改善，并在80mA以上基本恒定，故我们选择了灯电流为80mA。（2）负高压的选择：按照实验方法，改变负高压进行砷标准溶液荧光强度的测定。实验结果表明随着负高压的增加，砷的荧光值增大，当负高压大于250V时，负高压-相对荧光强度曲线为较大斜率的直线。因此我们可以根据被测样品的砷含量范围选择大于250V的负高压进行测定。本实验中选用的负高压为280V。（3）原子化石英炉温度的选择：由于所用仪器具有氩氢火焰低温自动点火装置，在常温下也能形成氩氢火焰，达到原子化的目的，降低火焰噪声，提高分析灵敏度。改变炉温，实验结果表明，炉温在高于400℃时，荧光信号降低，其原因是温度高时氢化砷还未进入氩氢火焰前就部分受热分解为砷的其它化合物，不再原子化，从而使灵敏度降低。炉温在100～350℃时，荧光信号高而稳定，实验选择炉温为200℃。

2.3共存离子的干扰影响

地化样品水系沉积物中Cu、Co、Ni、Zn等离子对砷测定有一定的干扰作用，但硫脲对Cu、Co、Ni、Zn等有一定的掩蔽作用。本文对水系沉积物中常见元素进行干扰试验，结果表明其他共存元素对砷测定不产生干扰，可以满足砷的测定。

2.4方法的检出限及精密度

在选择的最佳实验条件下，连续11次测定空白溶液的荧光值，并以相应的标准溶液作校正曲线，按DL=3S/K计算，方法的检出下限为0.01μg/g。按照精密度的的测试方法，对标准样品水系沉积物国家标准样品GBW07318进行12次As的多次重复分析，得出标准样品中测量精密度（RSD）为4.3%。结果见表2。

2.5方法的的准确度

对两个不同As含量的国家地球化学标准物质GBW07309、GBW07317进行加标回收试验。加标回收率在96～105%之间。结果于表3中。

3结论

采用了氢化物——原子荧光法测定水系沉积物中的砷，方法检出限为0.01μg/g，精密度（RSD）为4.3%，加标回收率为96～105%。方法简便、快速，具有较高的准确度和精密度。应用于大批量水系沉积物样品的测试，取得了满意的效果。