多功能沸石分子筛材料

摘要：简要介绍了沸石分子筛的基本结构、物理化学性质以及作为多功能材料在吸附剂、阳离子交换剂和催化剂等方面的应用。

关键词：沸石；分子筛；多孔材料；催化剂

文章编号：1005－6629(2008)06－0001－04中图分类号：TE624.9+9 文献标识码：B

沸石是一类硅酸铝盐多孔晶体材料，由SiO2, Al2O3,H2O, Na2O, K2O和CaO等主要成分组成，其结晶水在加热能形成水蒸气释放， 因此其英文名（zeolite）源于希腊语沸腾的石头的意思。沸石失去孔道中的结晶水后，可以吸附多种气体分子，由于其孔道均匀，同时尺寸为分子大小水平，因此显示非常独特的根据分子大小和形状进行选择性吸附和分离的性能。为此，通常又将沸石称作分子筛（molecular sieve）。

沸石作为天然矿物质18世纪发现于火山岩中，最初仅得到了一部分矿物学家和物理化学家的关注。此后随着沸石的特性和功能的发现，以及沸石在解决石油化工、资源和能源及环境等领域中有关国计民生问题的重要作用引起了广泛的关注。20世纪中期模拟自然界沸石生成的条件，兴起了沸石分子筛的水热合成研究的热潮，不仅成功合成出与天然沸石具有相同晶体结构的分子筛，而且研发出了一系列结构新型的人工合成沸石分子筛。目前，晶体结构得到解析并获得国际沸石学会承认的沸石分子筛的种类已接近180种，其中绝大部分是人工合成结构，其数目还在逐年增加。

沸石分子筛作为一类多孔材料被广泛应用于原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂、阳离子交换剂、气体及烃类分离剂，同时在肥料和动物饲料添加剂、土壤改良剂、造纸用填充剂以及塑料添加剂等方面也有着实质性或潜在的应用。

1 沸石的组成和晶体结构特征

沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐。其化学组成为：M2/n・Al2O3・xSiO2・yH2O，式中，M：金属阳离子；n：金属阳离子的价态；x： 硅铝比； y：饱和水分子数。构成沸石分子筛骨架的基本结构为硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AlO4)。在这种四面体中，中心是硅(铝)原子，每个硅(铝)原子的周围有四个氧原子；硅氧四面体和铝氧四面体之间通过氧桥相互连结而形成多元环；各种多元环三维地相互联结形成更复杂、中空的多面体，这些多面体再进一步排列，形成孔穴、孔口和孔道，形成三维网络晶体结构。硅（铝）氧四面体连接方式的不同理论上能够形成数千种不同晶体结构。

（Ⅰ）孔穴(笼)： 硅氧四面体通过氧桥相互连结可形成多元环，而各种不同的多元环通过氧桥相互连结，形成具有三维空间的多面体；这些多面体是中空的笼状，故又称为笼。对X、Y型分子筛来说，β笼是最重要的一种孔穴，主孔穴是八面沸石笼。

（Ⅱ）孔口：孔穴与外部或其他孔穴相通的部位, 各种离子或流体分子能否进入进入沸石晶体的内部，是由主孔口的有效孔径控制的。

（Ⅲ）孔道：在沸石晶体的内部，由孔穴和孔口相互联结而形成的通路。

图1为2个具有代表性的分子筛Y（FAU八面沸石结构）和ZSM-5（MFI结构）的晶体构造模型图，前者孔道中含有笼状孔穴，而后者则为孔道相互交叉的孔道结构。

2 沸石分子筛的合成

分子筛的合成实际就是将无定形的金属或非金属氧化物经过各种可行的晶化方式转变为具有有序孔道结构的多孔化合物的过程。最初人工分子筛的合成模拟天然沸石的形成条件，都是采取高温高压的水热合成技术。但随着分子筛合成技术的发展以及先进仪器的运用，许多新的合成方法也开始用于分子筛的合成并取得很好的成果。目前分子筛的合成主要有水热法、溶剂热法、氟化物体系法、干胶法和微波辐射法等。不管采用哪种方法，分子筛晶体结构的形成一般包括固体溶胶的溶解及均一化、晶核的形成和晶核的生长这几个主要步骤。值得一提的是虽然分子筛是无机多孔材料，但是新型晶体结构分子筛的人工合成往往离不开使用有机胺为结构导向剂。在水热体系中，负电性的硅氧物种与正电性的有机胺离子相互作用，有利于晶核的形成，采用不同分子大小和种类的有机胺，有可能形成晶体结构新颖、孔道大小不同和形状独特的分子筛。有机胺离子在晶化过程中被包裹在分子筛晶体之中，造成其孔道堵塞，但经空气中高温焙烧后这些有机物容易去除。

3沸石分子筛的应用

3.1分子筛吸附剂

沸石分子筛具有孔径尺寸为亚纳米级的均匀孔道、高比表面积（最高可达1000m2 g-1，绝大部分为孔道内表面积）和独特的表面电场，显示与活性炭、硅胶、活性氧化铝等常规吸附剂不同的吸附性能，沸石对极性分子表现出特异的亲和力，同时具有独特的筛分分子的能力。分子筛吸附剂在石油化工领域得到了广泛的应用，具有分离效力高、操作比较简单、经济效益好的优点。

得到工业应用的分子筛吸附剂，按晶体结构分类虽然主要局限于A型沸石、八面沸石结构的X以及Y沸石和丝光沸石等几种类型，但是，通过离子交换对分子筛进行修饰改性，可控制其吸附性能，同时选择适合所需处理流体物性的吸附操作条件，如表1所示，分子筛吸附剂具有广泛的工业应用。

表1 沸石分子筛吸附剂和工业应用实例

3.2 分子筛阳离子交换剂

硅铝分子筛的晶体骨架中，+3价的铝离子与+4价的硅离子通过氧桥四配位连接，为此铝氧四面体带有一个负电荷，其邻近的孔道中必须存在阳离子使得晶体骨架保持电中性。分子筛阳离子的数目与骨架上的铝离子成正比关系，而且具有可逆交换的特点。这种组成和结构特点，赋予了分子筛阳离子交换的功能。其中A型分子筛作为洗衣粉助洗剂（builder）的应用就是一个非常有实际价值的典型例子。

20世纪中期随着家用自动洗衣机在西方发达国家的大规模推广使用，洗衣粉的消耗量大幅度增加。为了保证洗衣粉中表面活性剂不受自来水（硬水）中钙镁等离子的影响，当初的洗衣粉中均添加了多聚磷酸钠助洗剂捕捉钙镁离子。随着对河海水质的富营养化引起的红潮以及环境的恶化等问题的认识提高，作为污染源之一的含磷洗衣粉的使用逐渐受到限制。低磷或无磷洗衣粉助洗剂的开发成为一个世界范围亟待解决的关键课题。虽然对一些有机酸钠作为替代助洗剂进行了研发，但低磷或无磷洗衣粉的真正大规模推广和应用是在发现NaA分子筛是一种有效的助洗剂之后。该分子筛中硅铝的原子比例为1左右，含有高浓度阳离子交换中心。如图2所示，添加到洗衣粉中的NaA分子筛可以通过2个+1价钠离子与硬水中1个钙或镁等+2价离子交换，有效地将水中碱金属离子吸附到分子筛中，实现硬水的软化，保证了洗衣粉中表面活性剂的洗涤能力。同时通过在合成上下功夫，将NaA的晶体颗粒大小控制在纳米级水平，使得使用后的分子筛固体颗粒在短时间内降解为无定形硅铝氧化物，避免了水管道的淤塞和环境污染等问题。作为离子交换剂分子筛的用途不仅局限于洗衣粉助洗剂，还有望在造纸、合成树脂、建材、水处理、农药以及核废弃物处理等领域得到更广泛的应用。

3.3分子筛催化剂

3.3.1 固体酸催化剂

根据硅铝分子筛的阳离子交换性能，可以将其阳离子位上的钠或钾等碱金属离子用质子H+替换，得到显示酸性质的固体酸分子筛。分子筛中的质子通常处于孤立和高分散的状态，并存在于晶体体系中，往往显示无定形硅铝酸盐所不具备的酸强度，其强度甚至可以与发烟硫酸相匹敌。与液体无机酸或有机酸相比，分子筛固体酸具有无毒无害、不腐蚀反应设备、容易操作、分离简便等优点，长期以来在酸催化领域引起了高度的研究兴趣，尤其是在石油炼制和石油化工领域作出了极其重要的贡献。从绿色化学的角度出发，研发环境友好的分子筛酸催化化学化工新过程，将其应用进一步推广到精细化学品的合成领域，是目前和今后的一个研究热点。

20世纪60年代，人工合成Y型分子筛作为固体酸催化剂在炼油领域替代无定形氧化硅氧化铝催化剂得到大规模应用，引发了一场炼油革命，使裂化催化剂的活性增加了近6个数量级，从而带动了现代石油深加工行业的发展。至今，Y分子筛依然是石油精制的接触分解过程中的流化床催化剂的主要组分，其微小的性能改善都将节约大量的石油资源，对全球的化石能源的高效利用作出贡献。20世纪70年代，高硅分子筛ZSM-5得到了开发和利用，分子筛催化取得了具有里程碑意义的成果。ZSM-5作为炼油催化剂的助剂，有效地提高了汽油产品的辛烷值，同时在选择性生产下游化工产品方面也发挥了极其重要的作用，例如增加丙烯产量等等。此外，ZSM-5催化剂引发出了一系列高效的石油化工原料合成过程，如芳烃的烷基化、岐化、异构化过程以及甲醇变汽油和烯烃等过程。

3.3.2 分子筛的择形催化特性

多孔分子筛催化剂区别于其他复合氧化物催化剂的最大特点在于它能显示独特的择形（shape-selective）催化性能。 根据反应物、反应中间体和产物的分子大小，具有分子尺寸大小孔道的分子筛可以使反应有选择性地进行，限制任何尺寸大于其孔径的反应物分子的催化转化和产物的生成。利用该择形催化特性，可以实现目标产物的高效合成。图3示意ZSM-5分子筛和无定形硅铝酸盐催化剂在催化甲苯甲醇烷基化制备二甲苯反应中的不同产物选择性。在硅铝酸盐催化剂上二甲苯的三个异构体基本按热力学平衡组分的比例生成，但在ZSM-5催化剂上高附加值对二甲苯的选择性可以达到接近100%，实现需求市场庞大的饮料包装PET瓶基本原材料对二甲苯的选择性合成。由于ZSM-5的孔径接近苯环大小，当烷基化在孔道中进行时，只允许三个异构体中分子横截面积最小的对二甲苯的生成，而分子尺寸更大的邻二甲苯和间二甲苯受到立阻的影响无法生成。为此，分子筛催化剂的择形催化实现了石油化学品和精细化学品的定向高效合成，制备出各种化学制品，促进了现代世界经济格局的形成。

3.3.3杂原子分子筛催化剂

分子筛合成技术的日新月异使得硅、铝以外的四配位元素替代硅铝分子筛晶体骨架中硅和铝离子成为可能，研发出了一系列磷铝分子筛和骨架中含有过渡金属离子的杂原子分子筛。这些构成组成的改变扩大了分子筛的定义和范畴。尤其是骨架中过渡金属的离子的引入使得分子筛具备氧化还原催化功能，进一步扩展了其应用范围。骨架中含有钛离子的钛硅分子筛催化剂可以在温和的液相条件 （

4 分子筛发展的展望

半个多世纪以来分子筛 作为一类多功能材料沸石在吸附剂、阳离子交换剂和催化剂等方面得到了广泛的应用，特别是在石油炼制、石油化工以及合成化学领域发挥了极其重要的作用。今后随着新型结构尤其是大孔径多孔材料的研发，作为关键催化材料的分子筛将继续为开发绿色化学过程作出新贡献。