水玻璃的固化机理及其耐水性的提高途径

摘 要：伴随环保要求的提升和人们环境意识的提高，水玻璃作为一种环境友好型粘结剂受到广大研究者以及消费者的垂青。但水玻璃因其自身的结构而导致的固化后耐水性差的问题尚未得到彻底的解决，而不同的固化途径产生的固化机理亦是琳琅满目，从而使水玻璃在其应用原理以及解决其相应的缺陷上受到阻碍。文中对近几年来所研究的水玻璃固化机理以及提高其耐水性途径进行了详细的分析，以拓宽水玻璃的改性研究及应用领域。

关键词：水玻璃；固化机理；耐水性；硅凝胶；硅胶粒

1 引 言

水玻璃是一种性能良好的胶凝剂，是多种聚硅酸盐的复杂溶液，但是各个聚硅酸的聚合度和分子结构及其含量均无法测定，原因是水玻璃的组成不仅随模数、浓度和电解质含量而改变，而且也随存放时间而不断变化。水玻璃可分为硅酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃、硅酸盐季胺水玻璃和钾钠硅酸盐水玻璃等。但除硅酸钠水玻璃得到大量应用外，其他硅酸盐水玻璃用量较少。

2 水玻璃的固化特性

水玻璃的主要参数是模数(水玻璃中SiO2和Na2O的摩尔比值，用m表示)、密度(水玻璃溶液中含有的Na2O・mSiO2百分质量，用C表示)和客盐浓度。以钠水玻璃为例，若模数小于2、浓度＜40%时是(聚)硅酸钠的真溶液，浓度提高时则析出多种硅酸钠晶体(水合晶体或无水晶体)，不会生成胶粒，不会形成真溶液和胶体溶液并存体系，即不会生成“水玻璃”；若模数≥4、浓度＞32%，则基本上已硅溶胶化，不再含有真溶液，也不宜称作水玻璃。假如体系内还含其他盐类(称作客盐)且浓度＞0.1mol/L，它即可藉凝胶化而趋向固化，应称作硅凝胶或硅酸凝胶。水玻璃内真溶液占的份额愈大，则水玻璃愈稳定；胶体溶液占的份额愈大，则愈容易因凝胶化而固化。水玻璃接近凝胶化点时，真溶液大部分消失，基本上呈胶体溶液状态，此时处于临界值。从临界值再往前一步(即模数或浓度增大些)，即因凝胶化而趋向固化。但在凝胶化点以下一定范围内，含有客盐＞0.1mol/L时，ξ电位被迫降到临界值时，也会转变成凝胶而趋向固化。

以硅酸钠水玻璃的相应问题进行分析。硅酸钠水玻璃的水解反应可简要地归纳为反应式（1）。

而NaOH又会进一步电离成Na+ 和OH-，从而使水玻璃溶液呈碱性反应。水玻璃溶液实际上是胶体溶液，胶核是由二氧化硅聚集体构成，胶核又会吸附溶液中被电离出的n个SiO32-；同时硅酸钠中也有2n个Na+离子电离出来，其中也会有2(n-x)个Na+离子被吸附在SiO32-周围。胶核所吸附的SiO32-和部分Na+形成吸附层，而另有部分Na+离子扩散到吸附层外，形成扩散层，这样使胶粒带负电。因此硅酸钠水玻璃溶液中胶粒结构可用式（2）表示。

3 水玻璃不同途径的固化机理

水玻璃的粘结强度是指水玻璃硬化后具有的强度。水玻璃和原砂经混砂机混拌以后，砂粒表面上包覆了一层薄薄的水玻璃膜，即粘结膜。相邻的砂粒通过粘结膜连接起来，形成粘结桥（如图1），随后通过水玻璃的胶凝过程建立起粘结强度[1]，如图2。

硅酸胶凝聚合化学反应通过三个同时发生的过程产生：

（1） 单分子和双分子硅酸聚合形成低聚体；

（2） 分子间硅氧基团的聚合导致环的闭合和最终粒子形成；

（3） 单个粒子的聚合形成长链。

通过对相应文献的参考研究，归纳出水玻璃的固化途径主要有以下几种：

3.1加热硬化

水玻璃的加热硬化系物理脱水硬化过程，水玻璃脱水后为脱水硅酸凝胶。常温下水玻璃溶胶中的水分蒸发，水玻璃中的硅酸阴离子聚集成膜，Na+ 无规则地分布在涂膜中。水玻璃凝胶中存在较多的Si-OH 键，遇水易溶，则固化物破坏。当温度升高时（80℃时）水分子重排并对相邻硅醇基之间的缩合起催化作用，进一步加热至120~130℃以上，残存的水分子促使硅醇基的缩合，而且Si-OH 键之间相互脱水缔合，形成Si-O-Si键，这是耐水性极好的三维结构的固化体系。Na+ 和H+处于三维结构膜的封闭状态中，遇水不溶；固化温度升至200℃以上，即可得到耐水性极好的固化体系。加热条件下的固化反应式如式（3）所示。

3.2微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有强度高、硬化速度快、水玻璃加入量少、残留强度低等许多优点。微波加热是具有极性的物质分子(砂型中的水分子等)，在交变的微波电场作用下，水分子间的摩擦发热，使砂型(芯)的温度升高、脱水硬化而不受砂型厚薄不均、复杂程度影响，能够各部位同时硬化而不会产生过热，同时大幅度提高了水玻璃的粘结效率，在满足使用强度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于微波加热过程中水玻璃在吸收微波能后，砂型内硅酸分子和水分子同时高速振荡，温度迅速上升，胶粒热运动加剧，发生凝聚，使硅酸缩合，迅速形成胶粒紧密细小、大小均匀的玻璃状硅酸钠网状结构[3，4]。微波加热功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的网状结构就越致密，从而砂型强度就会增大。微波硬化水玻璃工艺在满足强度的条件下，极大地降低了水玻璃的加入量，从而也解决了水玻璃砂残留强度高的难题。

3.3气体硬化

向水玻璃中吹入CO2气体后，钠水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2中的凝结固化与石灰的凝结固化非常相似，对于钠水玻璃由液体变为固体的硬化机理，主要通过碳化和脱水结晶固结两个过程来实现。随着碳化反应的进行，硅胶含量增加，即在CO2气体作用下，钠水玻璃与CO2反应产生硅酸凝胶，最后硅酸凝胶脱水。CO2是一种干燥性很强的气体，它可以加速钠水玻璃的干燥过程，自由水分蒸发和硅胶脱水成固体SiO2而凝结硬化，产生物理的或玻璃质的粘结。而且水玻璃硬化后的机械强度，主要来源于水玻璃的脱水[5]。

3.4醇和酯的硬化

有机酯硬化剂对水玻璃的硬化可分为三个阶段：第一阶段，有机酯在碱性水溶液中发生水解，生成有机酸或醇；第二阶段，和水玻璃反应，使水玻璃模数升高，且整个反应过程为失水反应，当反应时水玻璃的粘度超过临界值，其便失去流动性而固化；第三阶段，水玻璃进一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯为例，其反应形成的醋酸钠和乙二醇都有强烈的吸收结晶水或溶剂化水的倾向, 使水玻璃膜因脱水而硬化。脱水包含水合硅凝胶的脱水和未反应水玻璃的脱水[5]。

在水玻璃中加入多元醇，如丁四醇(赤鲜糖醇)、戊五醇(木糖醇)、己六醇(山梨醇)和氢化麦芽糖等。添加多元醇也可以提高水玻璃的粘结强度，高达30%左右。首先是这些多元醇吸附在硅酸胶粒表面上，阻碍后者增大。胶粒愈细，硅酸凝胶单位体积内粘结点也愈多，强度提高，但有机物的分解可能对水玻璃的后期强度有影响；其次这些多元醇具有很强的吸水性，能够使水玻璃在固化过程快速脱水，所以硬化速度大大提高，硬透性也提高。而且有机醇分子的存在，必然影响硅酸凝胶的结构。从结果来看，这种改变显然有利于水玻璃的粘结强度和其他性质[6]。

3.5有机高分子的硬化

在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子。将这些水溶性高分子加入到水玻璃中，在水玻璃固化时，限制硅酸凝胶胶粒的长大，这可以通过在凝胶胶粒表面形成高分子保护层来达到。高分子改性剂靠静电引力或氢键吸附在胶粒的表面，改变其表面位能和溶剂化能力，使水玻璃固化时获得细小的凝胶胶粒，从而提高水玻璃的粘结强度，但是高分子的分解可能对水玻璃的后期强度有影响。这些水溶性高分子改性水玻璃的工艺往往比较复杂，如往水玻璃内直接加入聚丙烯酰胺溶液往往发生胶凝化，变成弹性的半固体。用聚丙烯酰胺改性水玻璃时，一般是往水玻璃内加入聚丙烯酰胺粉末，然后在热压釜内加热，高温和水玻璃的强碱性使聚丙烯酰胺发生水解反应，最多可有70%酰胺基水解成羧酸基(高分子的立体阻碍效应)，所起改性作用的实际是丙烯酸与丙烯酰胺共聚物[7]。

3.6金属或金属氧化物硬化

粉末金属或金属氧化物硬化剂的共同特点是颗粒细、比表面积大，能吸收水分。这些特点使得硅酸钠水化膜的粘结度增加，产生粘结力；此外还伴随化学反应的作用[8]。如硅铁粉和水玻璃的固化反应机理为：首先钠水玻璃与水发生反应，生成了NaOH，溶液显弱碱性。与此同时，因为锌分子与铁分子的存在，在弱碱性的环境下，发生了置换与缩聚反应，生成硅酸锌和硅酸铁。同时吸收空气中的水分和二氧化碳继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物，从而聚合成巨大的网络，将涂层与钢铁基体连成一体，并使涂层与基体之间有很高的结合力，起到了保护钢铁的作用[9]。

3.7无机酸硬化

通常水玻璃溶液中不存在简单的偏硅酸根离子SiO32-，硅酸钠的实际结构式为Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此在溶液内的离子只有H2SiO42-和H3SiO4-，二者在溶液中随着硫酸的加入，逐步与H+ 结合，如反应式（4）~（6）所示。在碱性溶液和近中性溶液中，原硅酸和负一价的原硅酸离子间进行氧联反应，生成硅酸二聚体，如反应式（7）所示。

二聚体可进一步与H3SiO4-作用生成三聚体、四聚体等多硅酸，在形成多硅酸时，Si-O-Si链也可以在链的中部形成，这样可得到支链多硅酸，多硅酸进一步聚合便形成胶态二氧化硅质点。图3展示了由硅酸聚合成胶态二氧化硅颗粒的聚合作用。在酸性溶液中，硅酸分子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸……多硅酸，一直聚合下去便形成了硅溶胶，直至形成硅凝胶。硅溶胶在凝胶过程中，粒子进一步长大，当溶胶中SiO2粒子的含量超过一定量时，这些初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构，在此凝胶中粒子可以断续缩合形成Si-O-Si键，使体系具有一定的刚性[10]。

3.8硬化剂硬化

水玻璃一般条件下其自身无法胶凝，需要掺加固化剂之后，水玻璃与固化剂发生胶凝固化作用才能与松散的沙粒结成固结层，从而达到固沙的目的。硬化剂有：氯化铵、结晶氯化铝、聚合氯化铝和氯化镁等。

氯化铵硬化剂粘度小，对涂层渗透速度快，化学硬化反应较和缓；固化体系强度较高，高温强度较低；硬化反应产生氨气气体。

结晶氯化铝硬化剂粘度大，对涂层渗透速度慢；固化体系强度高，硬化反应不产生有害气体。

聚合氯化铝硬化剂粘度大，对涂层渗透硬化速度慢；固化体系强度高，硬化反应不产生有害气体。

氯化镁硬化剂粘度大，硬化层薄；固化体系强度低于氯化铝硬化剂。

4 提高水玻璃耐水性的途径

从水玻璃凝胶吸湿机理可知：钠水玻璃重新发生水合作用，即基体中的Na+与OH-吸收水分并且侵蚀基体，导致硅氧键断裂重新溶解。因此改善水玻璃凝胶吸湿性的目标就是减少基体中易吸收水分的Na+与OH-。另有资料表明：水玻璃凝胶中OH-和Na+都具有一定的亲水性，但由于Na+的亲水性要比OH-强的多，所以其吸湿性主要就取决于Na+的存在及其数量的多寡。通过这一结论确定改善水玻璃凝胶吸湿性的关键在于Na+，但水玻璃凝胶中无法避免Na+的存在，因此解决水玻璃凝胶抗吸湿性的办法主要有以下两种。

4.1取代亲水的Na+

在钠水玻璃中加入少量有机材料或具有表面活性剂作用的有机物，它们能在水玻璃粘结剂硬化时使凝胶内亲水的Na+和OH-被有机憎水基取代，或被结合，从而改善吸湿性。

4.2屏蔽亲水的Na+

在钠水玻璃中加入锂水玻璃，或在钠水玻璃中引入Ca2+、正丙醇等无机或有机附加物，使得水玻璃粘结剂在成膜硬化时引入的附加物能吸附在聚硅酸表面，并将内层的Na+屏蔽起来，以减弱后者的吸湿性，从而达到改善水玻璃砂抗吸湿性的目的。

5 结 语

通过对各种途径条件下水玻璃硬化机理的分析，便可从分子结构层面探索出影响水玻璃粘结性能和水玻璃吸湿的关键因素，从分子角度来改变水玻璃的结构和形态，从而达到提高水玻璃粘结强度、降低其加入量以及提升其耐水性和耐热性的目的（英文摘要见第17页）。

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注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文